用聚合环糊精整理的纺织材料及其制备方法

H·J·布施曼, E·肖尔迈尔, H J 布施曼, 醵

2004年3月3日

2001年12月7日

2000年12月7日

西巴特殊化学品控股有限公司

D06M15/03GK1479822SQ01820227

环糊精 聚合 纺织 整理 材料

1.一种用环糊精整理的纺织材料，其特征在于，它具有一种包含环糊精和/或环糊精衍生物的聚合物基质2.按照权利要求1的纺织材料，其特征在于，聚合物基质的含量基于纺织材料计为0.2-80重量％3.按照权利要求1或2的纺织材料，其特征在于，聚合物基质的含量基于纺织材料计为1-40重量％，特别优选2-30重量％4.按照权利要求1的纺织材料，其特征在于，所述环糊精是β-环糊精5.按照权利要求1纺织材料，其特征在于，环糊精的含量基于纺织材料计为2-30重量％，优选7-20重量％6.按照前述权利要求任一项的纺织材料，其特征在于，所述聚合物基质是含有环糊精的聚酯或者含有环糊精的聚氨酯7.按照权利要求1-5任一项的纺织材料，其特征在于，所述聚合物基质通过环糊精与多元醇、多元羧酸、多异氰酸酯、烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷或与氰尿酰氯交联得到8.制备权利要求1-7任一项的纺织材料的方法，其特征在于，在第一步中，在含或不含添加剂的情况下，在纺织材料上涂覆环糊精和或环糊精衍生物的水溶液和/或有机溶液；在第二步中进行部分干燥；和在第三步中将所述纺织材料与第二形成聚合物组分接触并聚合9.按照权利要求8的方法，其特征在于，在涂覆环糊精或环糊精衍生物的第一步骤中不发生环糊精与所述纺织材料的化学结合10.按照权利要求8的方法，其特征在于，用β-环糊精和β-环糊精衍生物作为环糊精或环糊精衍生物11.按照权利要求8的方法，其特征在于，用具有C1-14-烷基、羰基、羧基、异氰酸酯基、硫羟基或氨基的环糊精衍生物作为环糊精衍生物12.按照权利要求8的方法，其特征在于，用天然或合成材料作为纺织材料13.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述纺织材料是指源自纤维、丝、线、非均匀混合物或者平面织物的那些14.一种制备权利要求1-7任一项的纺织材料的方法，其特征在于，在第一步骤中，将环糊精和/或环糊精衍生物和第二形成聚合物的组分的混合物，任选溶解在惰性溶剂中，在交联条件下并且在已经进行交联的情况下涂覆到纺织材料上和在第二步骤中将所述纺织材料干燥15.按照权利要求14的方法，其特征在于应用天然的纺织材料16.按照前述权利要求任一项的纺织材料在释放药物活性物质、释放香料和芳香物质、在医学诊断领域和在吸收液体或气体介质中的有害物质中的应用

本发明涉及一种用环糊精整理的纺织材料、其制备方法及其用途环糊精一般是指环化淀粉(Cycloamylosen)或环化葡聚糖(Cycloglucane)，是通过软化芽胞杆菌(Bacillus macerans)或环状芽胞杆菌(Bacillus circulans)在环糊精糖基转移酶作用下的淀粉降解而生成的环状糊精它们是由6、7或8个α-1，4葡萄糖单元连成环形成的，因此被定义为α-、β-或γ-环糊精它们被包含在一个晶格中并相互分层排列形成一个连贯的分子内通道，在该通道内它们可包含不定量的疏水性客体分子，直至饱和，例如气体、醇类或烃类这一过程被称为“分子包囊作用”(R?mpp“Chemie Lexikon”(化学百科全书)，第2卷，1995，9增补版)由于这些性质，环糊精被用于生产食品、化妆品、药物和杀虫剂以及用于固相萃取因此，已知将环糊精用于通过环糊精的配合作用将溶解性小的化合物转化成溶解性的配合物Reuber，A.等在Journal of Inclusion Phenomena andMolecular Recognition in Chemistry(化学中的包合现象和分子识别)27(1997)，第69-84页描述道，对于类卟啉(Porphyrinoid)光敏剂具有高结合亲和性的二聚的环糊精作为活性化合物的载体系统用于光动力学癌症治疗中Fujita，K.等在Tetrahedron Letters(四面体通讯)25(1984)，第5533-5536页描述了β-环糊精的Ditosylaten的制备和通过反相色谱的纯化WO 99/24474公开了特别的环糊精低聚物，它通过间隔基由刚性并且优选亲水的结构单元组成，并能解除药物活性化合物的毒性DE-A 198 25 486公开了具有吸附能力的聚合物，其中环糊精或环糊精衍生物以离子的、共价的或通过机械包杂存在这种聚合物用于吸收水性液体，例如在卫生领域吸收体液，如尿，作为包装材料载体物质和/或作为稳定剂用于肥料或者用作土壤改良剂为了针对性地改变纺织材料，例如纤维、丝、线、非均匀混合物(Haufwerk)或者平面织物的性能是已知的，它提供整理这种整理例如可避免起皱、降低污染或不被污染因此，一般用脲-甲醛产品整理含有纤维素的纺织材料，由此可以降低这些材料的易皱性此外，已知通过整理改进了纺织材料的污染行为或污物从纺织材料上被洗掉的行为这种所谓的脱污的整理产品是聚合物作为举例可提及聚丙烯酸酯，其在植物整理过程中被涂覆在纺织材料上用这种整理方式使污物容易除去，并还避免了污物进入到纺织材料中为了阻止污物进入到纺织材料中，可应用所谓的排斥污物整理这种排斥污物的整理在纺织材料的外表面提供了一层聚合物保护层在此，对于这种聚合物化合物的举例可提及氟代羧酸酸(Flurocarbons?uren)DE-A 40 35 378公开了用环糊精或环糊精衍生物整理的纺织材料，并用于吸收非极性的污物、汗液和汗液分解物或香料对此，环糊精化合物的涂覆或者直接通过纺纱即化学方法或通过物理方法实现所述化学方法是通过纺织材料在结合的条件下与环糊精化合物反应在不是最佳的结合条件下，对于化学，也包括物理结合均会发生环糊精的洗脱此外，尤其是对于合成纤维材料，化学结合常常复杂和/或成本高因此，需要一种用环糊精稳定改性的合成和天然纺织材料相应地，本发明的目的是提供一种用环糊精或环糊精衍生物进行耐久整理的纺织材料及其制备方法本发明的目的通过用环糊精整理的纺织材料来达到，所述纺织材料具有包含环糊精和/或环糊精衍生物的聚合物基质本发明的纺织材料包含环糊精，但不是或者基本不是以化学结合到纤维上的方式，而是以涂覆和/或浸入的聚合物基质的形式所述聚合物基质包含环糊精，优选作为基本原料之一，对此，可以加入其它用于制备链状或网状结构的基本物料特别优选的是在纺织材料存在下制备聚合物基质，以使纺织材料本身和聚合物基质形成连续的交织结构通过这种方式，在没有环糊精的化学结合情况下，形成高度含环糊精的纺织材料不再存在含有环糊精的聚合物基质从纺织材料上“洗脱”的危险，即通过机械作用、溶剂效应或者碱性洗涤剂的水解作用，象在通过已知方法用环糊精整理的纺织材料那样含有环糊精和/或环糊精衍生物的聚合物基质的合适含量基于纺织材料计为0.2-80重量％，优选1-40重量％，特别优选2-30重量％环糊精和/或环糊精衍生物的量以及因此含有本发明的整理的材料的聚合物基质的量通过在各种情况下所述材料的应用目的确定按照本发明整理的纺织材料优选含有2-30重量％，并且特别优选含有7-20重量％的环糊精令人惊奇的是发现，按照本发明用聚合物基质整理的纺织材料发生了按照本发明应用的耐久的改进所以由环糊精衍生物提供的空穴可用于吸收液体、气体和固体，如化妆品、药物、香料和芳香物质本发明的另一个目的是提供制备整理的纺织材料的方法对此-在第一步中，在含或不含添加剂的情况下，在纺织材料上涂覆环糊精和/或环糊精衍生物的水和/或有机溶液；-在第二步中进行部分干燥；和-在第三步中将所述纺织材料与第二形成聚合物组分接触并聚合在第一步中所用的环糊精和/或环糊精衍生物的水和/或有机溶液含有环糊精和/或环糊精衍生物作为第一形成聚合物组分应理解为，环糊精或其环糊精衍生物是多官能团的，即具有至少两个用于形成聚合物的合适官能团此外所述溶液还可含有用于形成聚合物所需的或促进聚合物形成的常规添加剂作为适于形成聚合物的环糊精衍生物的官能团，除了天然存在的羟基官能团外，可考虑其它适合于交联的官能团，这些官能团可以用本领域技术人员已知的方式将羟基官能团转化或改性而产生这类官能团例如是卤素原子、氨基、羧基、异氰酸酯基和硫羟基在本发明范围内，术语“环糊精”是指α-、β-或γ-环糊精在本发明范围内，术语“环糊精衍生物”是指官能化的或衍生化的环糊精，也可以是部分甲基化的、乙基化的和其它取代的在本发明范围内，术语“纺织材料”是指纺织材料，例如纤维、丝、线、非均匀混合物或者平面织物纺织材料既指天然的，也指合成的或含有合成纤维的材料天然的纺织材料是指棉花、动物毛、亚麻或丝基于纤维素的纺织纤维是棉花、亚麻、人造毛或人造丝对此，也包括粘胶纤维、Cupro和醋酸纤维术语“合成纤维”是指完全合成的纤维，它是由简单的单体通过聚合、缩聚或者加聚制得对此，包括弹性纤维(Elastan)、二烯类弹性纤维(Elastodien)、含氟纤维、聚丙烯腈纤维(Polyacryl)、改性聚丙烯腈纤维(Modacryl)、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、和聚乙烯醇纤维含有合成纤维的材料是那些既含有纯的合成纤维又含有天然材料例如基于纤维素的那些本发明整理的纺织材料尤其也是对环糊精聚合物的聚合物单体不提供反应性基团的那些合成纤维作为第二形成聚合物组分可以考虑的特别是多醇类、多胺类或其它具有至少两个适于交联的官能团的多官能团分子对于柔软产品，优选应用链长为C2-C12，特别是C4-C10的交联剂，其中脂族多官能团交联剂比芳族多官能团交联剂优选适于第二形成聚合物组分的其它实例是--和/或多官能化合物，如二羧酸、二羧酸酐、二异氰酸酯、氨基羧酸、二醇、二胺或硫醇此外，合适的是1，3，5-三氯-2，4，6-三嗪、2，3-二氯喹喔啉-5-和-6-甲酰氯以及一氯二氟嘧啶此外，环糊精的交联可用烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷引起，尤其是具有两个或多个烷氧基的硅烷和硅氧烷优选乙氧基化合物本发明整理的纺织材料特别也是这类合成纤维材料，其不具有可参与聚合的其它的反应性基团对此特别是上述的两步制备方法是合适的当对含有反应性基团的纺织材料，如特别是对基于纤维素的纺织纤维应用两步方法时，必然也在纤维素材料和聚合单体之间以部分显著的规模形成化学键，如此与结合到基质中相比可出现形成单独的聚合物基质刚才提到的问题可通过另一种方案避免，按照这种方案，任选将环糊精和/或环糊精衍生物和第二形成聚合物组分溶于惰性溶剂中，在交联条件下并且在已经进行交联的情况下，涂覆到纺织材料上以完成交联在这种方案中，合适的是将环糊精和对此反应性的第二形成聚合物组分，例如二异氰酸酯、二酰氯、二羧酸酐等与可能需要的常规助剂，例如催化剂混合，任选溶于非反应性溶剂中并混合，以使其发生交联反应然后按常规方式将交联过程中存在的混合物涂覆到纺织材料上和浸入纺织材料中，例如通过喷涂或浸渍，由此可发生交联对于该反应，氰尿酰氯也是特别合适的适于第二组分特别优选的材料是以单体或低聚物形式的二-和多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或者MDI或TDI对此，两种组分的混合以及涂覆互相协调，使在与纺织材料接触时已经发生了三元聚合(预聚物形成)，最终的交联只有在纺织材料上和纺织材料中才发生在混入少量水的情况下(少于1重量％，优选0.2-0.5重量％)可另外形成泡沫在涂覆到纺织材料之前、之中和之后，在对所述材料预计的常规温度下和通常时间内进行对此预计组分的聚合若需要，溶剂或溶剂残留物的除去在对于所述纺织材料有益的和常规的温度下进行这种一步法也特别适合于在由含有反应性羟基官能团或氨基官能团的天然纤维的纺织材料中形成聚合物基质与纺织材料分开的相对快的进行交联适合于尽可能地限制交联剂与纺织材料的反应，以主要形成聚合物基质，并且只按比例合适地形成少量与纺织材料的结合点在多步方法中，第一步反应例如于40-140℃，优选50-90℃下在含有环糊精或环糊精衍生物的水溶液和/或有机溶液中进行应用极性溶剂，在此，例如可提及水、低级醇、胺或二甲基甲酰胺优选水或选自下述的醇甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇此后，在60-150℃温度下的干燥步骤中进行溶剂的除去多步方法的处理时间取决于在各种情况下所用的纺织材料和处理温度，并且可以在5分钟-120分钟之间的范围变化在干燥步骤之后用形成聚合物的组分对预处理纺织材料进行润湿，并进行形成聚合物组分的聚合反应得到三维聚合物基质聚合物基质形成结束的温度取决于聚合反应的反应性，并且可在室温下进行根据所用的单体组分，也可需要在高达150℃的高温下进行真正形成聚合物基质和同时形成聚合物基质与纺织材料的结合的第三步骤的反应时间同样取决于单体的反应性，并且为2-120分钟如此涂覆含有本发明聚合物基质的纺织材料，使所述聚合物基质与存在的纺织材料形成“混合织物”，该织物在聚合物基质中含有环糊精作为单体作为第二形成聚合物组分，特别是可以应用二羟甲基脲(DMU)、二甲氧基甲基脲(DMUMe2)、甲氧基甲基-蜜胺、二羟甲基乙基脲(DMEU)、二羟甲基-二羟基-亚乙基脲(DMDHEU)、二羟甲基-亚丙基脲(DMPU)、二甲氧基甲基乌龙(uron)、四羟甲基异乙炔脲、二羟甲基氨基甲酸酯和/或羟甲基丙烯酰胺这些形成聚合物的组分与环糊精或环糊精衍生物的羟基反应生成聚合物基质它生成二维或三维聚合物基质由于这些形成聚合物的组分也与包含纤维素材料的羟基官能团反应，所以源于多步法的一步混合法优选应用于由非反应性合成纤维组成的纺织材料上纺织材料的聚合物基质例如可以聚酯形式存在并且可通过环糊精与例如作为第二单体的二羧酸或其衍生物缩聚反应来制备通过环糊精中数目多的羟基保证进一步的空间交联环糊精与多异氰酸酯的反应是加聚反应应理解，官能性改性的环糊精同样可用于本发明，例如具有异氰酸酯基、氨基、硫羟基、羧基或由羧基衍生的官能团的环糊精在加聚过程中生成聚氨酯这可以通过本领域普通技术人员已知的并且本身是已知的方式，与相应的交联剂反应生成希望的聚合物基质在相应的多异氰酸酯与水和/或多元羧酸的反应中，例如可产生一种聚合物，这种聚合物以细小泡沫的形式粘附在纺织材料上并且导致环糊精单元接近表面的和良好的排列本发明的另一个目的是通过所述方法制得的纺织材料在释放药物活性物质和释放化妆品和香料和芳香物质中的应用另一种用途是在医学诊断领域，即，例如吸收汗液的有机成分并用于分析在另一种应用中，将按照本发明方法制备的纺织材料用于吸收来自空气的有害物质对此还可用于在各种纤维或织物上的各种类型的过滤此外，所述纺织材料也可用于从废水净化和水净化中的水相吸收疏水或部分疏水物质，并用于纯化和浓缩物质，例如金属所述的用于过滤领域的纺织材料可优选具有纺织材料的硬性结构以及较高负载量的环糊精、环糊精衍生物或其混合物对此优选的是在纺织材料的表面具有细小泡沫，以额外增大表面令人惊奇的是已发现，通过本发明整理的纺织材料对于各种应用可保证特别长时间的使用，因为所述环糊精单元稳定地结合于基质中，并且很少出现水解实施例实施例1将具有单位面积重量为100g/m2的棉-和聚酯标准织物用下述染液(Flotte)浸染，其中首先将所述纺织材料浸入所述液体中2分钟，然后以3米/分钟在线压力(Liniendruck)50kp/cm2下浸染将如此处理的织物在干燥90分钟后于150℃下进行2分钟的缩合所述染液的基本组成是50g/l二羟甲基脲、10g/l的氯化镁六水合物、1g/l的硫酸胺和β-环糊精制备6份基本组合物，其中混入β-环糊精的量为0g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l和50g/l然后将事先用环糊精和形成聚合物组分整理过的织物样品浸入到丁酸(10g/l)的标准溶液中在挤压和冲洗之后，通过气相色谱测定剩余的丁酸浓度由此表明，随着β-环糊精浓度的升高，吸收的丁酸的量增大，这导致丁酸的浓度减小，如