碳化钽被覆碳材料及其制造方法[0001]本申请是2012年8月28日提交的发明名称为“碳化钽被覆碳材料及其制造方法”、国家申请号为201080064887.0的发明专利申请的分案申请。[0003]由于碳化钽具备耐热性和耐气体蚀刻性，因此在碳材料上被覆碳化钽的被覆膜而成的碳化钽被覆碳材料被用于S1、SiC、GaN等半导体用单晶制造装置的构件。[0004]在专利文献I中，通过使碳化钽层为无定形形状，从而使碳化钽晶体的各向异性减少，使碳化钽层的表面减少化学或物理上弱的部分。另一方面，专利文献2中的碳化钽被覆膜，通过使由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面相对于其它米勒面特异性地发达，从而实现了碳化钽被覆碳材料的耐蚀性和耐热冲击性的提高。[0005]现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本专利第3938361号 专利文献2:日本专利第3779314号。
[0006]发明所要解决的课题
如上所述，专利文献I中公开的碳化钽层为无定形形状。此外，专利文献2中公开的碳化钽被覆膜中，为脱离无定形形状向晶体状态转变的晶粒的细晶粒密集的状态。因此，专利文献1、2中记载的碳化钽层中，晶界非常多。
[0007]在碳化钽的晶界中引入残留物的情况多，因此晶界越多则成为包含越多残留物的碳化钽被覆膜。此外，晶界与晶粒相比强度低。因此，在高温下该晶界容易成为破坏的起点，存在于晶界的残留物沿着晶界而释放，在碳化钽被覆膜表面产生空隙。因此，对于专利文献
1、2中记载的晶界非常多的碳化钽被覆膜，成为寿命短的碳化钽被覆碳材料。
[0008]此外，当在碳基材的表面形成碳化钽被覆膜时，一般是在通过定位件从下方支承碳基材的同时形成碳化钽被覆膜。然而，碳基材的与定位件的接触部不能形成碳化钽被覆膜，因此碳化钽被覆碳材料不发挥耐热性和耐气体蚀刻性。因此，在实施各碳化钽被覆膜形成工序时，可以通过变更定位件的支承位置而在碳基材的整个表面形成碳化钽被覆膜。
[0009]然而，在将专利文献1、2中记载的碳化钽被覆膜的形成方法反复多次进行的情况下，在第2次以后的碳化钽被覆膜的形成时，从成为基底的碳化钽被覆膜放出杂质，其结果是，介于连续的二层碳化钽被覆膜之间存在杂质气体。因此，新的碳化钽被覆膜容易从成为基底的碳化钽被覆膜剥离。此外，虽然通过对成为基底的碳化钽被覆膜进行热处理，可以从成为基底的碳化钽被覆膜除去杂质，但该碳化钽被覆膜的结晶性也同时提高。因此，在形成新的碳化钽被覆膜时连续的二层碳化钽被覆膜中，产生结晶性的差异。因此，新的碳化钽被覆膜不易附着于成为基底的碳化钽被覆膜。
[0010]因此，本发明的目的是提供具有晶界少的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。此外，本发明的另一目的是提供具有不易剥离的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。
[0011 ] 用于解决课题的方法
本发明是一种碳化钽被覆碳材料，其具有碳基材、和被覆在上述碳基材上的碳化钽被覆膜，上述碳化钽被覆膜，在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。
[0012]根据本发明，通过使碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值，从而碳化钽被覆膜中主要存在形成该碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(311)面的晶粒。因此，构成碳化钽被覆膜的晶粒容易生长，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。因此，可以得到致密且高强度的碳化钽被覆膜，实现碳化钽被覆碳材料的长寿命化。[0013]此外，本发明是一种碳化钽被覆碳材料，其中，碳化钽被覆膜的由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，碳化钽被覆膜中主要存在形成该碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(220)面的晶粒。因此，构成碳化钽被覆膜的晶粒容易生长，因而使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。
[0014]此外优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的与(311)面和(220)面对应的衍射线的强度之和，相对于上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的与碳化钽的全部晶面对应的衍射线的强度的总和为0.5以上且0.9以下。由此，成为碳化钽晶粒充分地发达、使晶界大幅度减少了的碳化钽被覆膜。
[0015]此外优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的上述(311)面或(220)面的衍射线的强度为最大。由此，可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比减少。
[0016]此外优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面或(220)面的衍射线的半宽度为0.2°以下。由此，成为由结晶性高且充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜，因此可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。
[0017]本发明是一种碳化钽被覆碳材料，其具有碳基材、和被覆在上述碳基材上的碳化钽被覆膜，形成上述碳化钽被覆膜的晶粒从碳基材表面向着碳化钽被覆膜外面呈梯度变大。由此，碳化钽被覆膜与碳基材的附着度提高且可以使晶界大幅度减少。
[0018]此外，本发明是一种碳化钽被覆碳材料的制造方法，其是在碳基材上形成碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料的制造方法，该制造方法包括下述工序:在上述碳基材的表面形成碳化钽晶核的晶核生成工序；在上述晶核生成工序后使上述碳化钽晶核结晶生长的结晶生长工序，上述结晶生长工序具有使制造温度逐渐上升的升温工序。
[0019]根据本发明，通过在碳基材表面的凹部内部形成碳化钽晶核，同时在结晶生长工序中使制造温度逐渐上升，从而可以使碳化钽被覆膜的结晶性呈梯度提高。因此，可以形成适应于碳基材表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜，因而碳化钽被覆膜不易从碳基材剥离，同时在碳化钽被覆膜的表面附近结晶性提高，从而可得到与以往相比晶界少的碳化钽被覆膜。
[0020]此外优选，在上述晶核生成工序中，形成上述碳化钽晶核的温度为850~950°C。由此，可以在碳基材表面的凹部内部形成充分的碳化钽晶核，可得到适应于碳基材的表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜，因而可以使碳化钽被覆膜对碳基材的附着性提高。
[0021]进一步优选，上述升温工序具有50°C以上的温度差。由此，在碳基材的表面附近，可得到适应于碳基材的表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜，在碳化钽被覆膜的外面附近，可得到晶粒发达且晶界少的碳化钽被覆膜。
[0022]而且优选，在上述升温工序后，保持上述升温工序结束时的制造温度。由此，可以使晶粒发达的碳化钽被覆膜叠层。因此，以所希望的厚度得到与以往相比晶界少的碳化钽被覆膜。
[0023]此外优选，在上述升温工序中，使上述制造温度以一定的速度上升。由此，可以防止急剧的碳化钽晶粒的结晶性提高，并能够防止碳化钽被覆膜的剥离。结果是，可以使碳化钽被覆膜的结晶性呈梯度提高。
[0024]此外，本发明是一种碳化钽被覆碳材料的制造方法，其是通过碳化钽被覆膜形成工序在碳基材上形成碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料的制造方法，上述碳化钽被覆膜形成工序具有下述工序:在上述碳基材的表面形成第I碳化钽被覆膜的第I形成工序；在第I碳化钽被覆膜上形成至少I层碳化钽被覆膜的第2形成工序，上述第I碳化钽被覆膜，在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。
[0025]根据本发明，通过碳化钽被覆膜形成工序而形成的碳化钽被覆膜的晶界与以往相比飞跃性地少，在新的碳化钽被覆膜形成工序时不会从该碳化钽被覆膜放出杂质。因此，介于成为基底的碳化钽被覆膜与新的碳化钽被覆膜之间不存在杂质气体。此外，成为基底的碳化钽被覆膜通过热处理，结晶性几乎不变化，与新的碳化钽被覆膜的结晶性同等。因此，在成为基底的碳化钽被覆膜和新的碳化钽被覆膜中，不易产生结晶性的差异，附着性好。此外，通过使碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值，从而碳化钽被覆膜中主要存在形成该碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(311)面的晶粒。因此，构成碳化钽被覆膜的晶粒容易生长，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。因此，可以得到致密且高强度的碳化钽被覆膜，实现碳化钽被覆碳材料的长寿命化。
[0026]此外优选，上述第I形成工序和上述第2形成工序在通过支承物支承被覆对象物的同时进行，将上述第I形成工序中由支承物所造成的被覆膜的缺损部分在第2形成工序中进行被覆。由此，可以在碳基材的整个表面形成碳化钽被覆膜。
[0027] 进一步地，上述第I形成工序包括下述工序:在上述碳基材的表面形成碳化钽晶核的晶核生成工序；在上述晶核生成工序后使上述碳化组晶核结晶生长的结晶生长工序，上述结晶生长工序具有使制造温度逐渐上升的升温工序。由此，在碳基材表面的凹部内部形成碳化钽晶核，因而可以形成适应于碳基材表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜。因此，可以得到不易从碳基材剥离的碳化钽被覆膜。此外，通过在结晶生长工序中使制造温度逐渐上升，可以使碳化钽被覆膜的结晶性呈梯度提高。因此，在碳化钽被覆膜的表面附近，可得到结晶性发达、与以往相比晶界少的碳化钽被覆膜。[0028]而且优选，上述碳化钽被覆膜，在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，碳化钽被覆膜中主要存在形成该碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(220)面的晶粒。因此，构成碳化钽被覆膜的晶粒容易生长，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。
[0029]此外优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的与上述(311)面和(220)面对应的衍射线的强度之和，相对于上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的与碳化钽的全部晶面对应的衍射线的强度的总和为0.5以上且0.9以下。由此，成为由充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。
[0030]进一步优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的与(311)面或(220)面对应的衍射线的强度为最大。由此，可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比减少。
[0031]而且优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面或(220)面的衍射线的半宽度为0.12°以下。由此，成为由结晶性高且充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。
[0032]此外，本发明是一种碳化钽被覆碳材料，其是在碳基材上形成碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料的制造方法，该制造方法包括下述工序:在上述碳基材的表面形成钽被覆膜的钽被覆膜形成工序；和对上述钽被覆膜进行渗碳处理的渗碳处理工序。
[0033]根据本发明，通过在碳基材表面形成钽被覆膜，将该钽被覆膜转化成碳化钽被覆膜，从而可以使碳化钽的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。此外，通过在碳基材的表面先形成钽被覆膜，可以使在高温环境下该钽被覆膜软化而适合于碳基材表面的凹凸的膜成为碳化钽被覆膜。因此， 可得到具有与碳基材的附着度高、致密且高强度的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。
[0034]此外，本发明中优选，将上述钽被覆膜形成工序与上述渗碳处理工序依次反复进行多次。由此，能够容易地变更碳化钽被覆膜的膜厚。
[0035]此外，本发明中优选，将上述钽被覆膜形成工序反复进行多次。由此，能够变更钽被覆膜的膜厚。
[0036]而且，本发明优选在上述渗碳处理工序中，在1700°C~2500°C进行渗碳处理。由此，可得到在高温环境下不易消耗的碳化钽被覆碳材料。
[0037]此外优选,上述碳基材的热膨胀系数为6.5~8.0X 10— 6/K。由此,碳基材的热膨胀系数接近于碳化钽的热膨胀系数，因而可以减轻碳化钽被覆膜所受的热应力。因此，可得到具有不易从碳基材剥离的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。
[0038]进一步优选，上述钽被覆工序在通过支承物支承被覆对象物的同时进行，将初次的钽被覆膜形成工序中由上述支承物所造成的缺损部分在第2次以后的钽被覆膜形成工序中进行被覆。由此，可以在碳基材的整个表面形成碳化钽被覆膜。
[0039]本发明是一种碳化钽被覆碳材料的制造方法，其是通过碳化钽被覆形成工序在碳基材上形成碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料的制造方法，该制造方法具有下述工序:经过在上述碳基材的表面形成钽被覆膜的钽被覆膜形成工序和对上述钽被覆膜进行渗碳处理的渗碳处理工序来形成第I碳化钽被覆膜的第I碳化钽被覆膜形成工序；和在上述第I碳化钽被覆膜上形成新的第2碳化钽被覆膜的第2碳化钽被覆膜形成工序。[0040]根据本发明，在碳基材的表面形成钽被覆膜，形成将该钽被覆膜转化成碳化钽被覆膜而成的第I碳化钽被覆膜，并在第I碳化钽被覆膜上形成新的第2碳化钽被覆膜，由此可以继第I碳化钽被覆膜的结晶取向之后容易地形成第2碳化钽被覆膜，可以得到使晶界与现有技术相比飞跃性地减少了的碳化钽被覆碳材料。因此，可得到具有致密且高强度的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。进一步地，通过相对于第I碳化钽被覆膜使第2碳化钽被覆膜的制造方法变更，成功地将需要钽被覆膜形成工序和渗碳处理工序的第I碳化钽被覆膜的制造工序减少到仅为碳化钽被覆膜形成工序。
[0041]此外优选，在上述渗碳处理工序中，在170(TC~250(TC对上述钽膜进行渗碳处理。由此，可得到在高温环境下不易消耗的碳化钽被覆碳材料。
[0042]进一步优选，上述碳基材的热膨胀系数为6.5~8.0X10 —6/K。由此，碳基材的热膨胀系数接近于碳化钽的热膨胀系数，因而可以减轻碳化钽被覆膜所受的热应力。因此，可得到具有不易从碳基材剥离的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。 [0043]而且优选，上述碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，主要存在形成该第I碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(311)面的晶粒。因此，可得到晶界少、致密且高强度的碳化钽膜。
[0044]此外优选，上述碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，主要存在形成该第I碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(220)面的晶粒。因此，可得到晶界少、致密且高强度的碳化钽膜。
[0045]进一步优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面和(220)面的衍射强度之和，相对于上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的与碳化钽的全部晶面对应的衍射线的强度的总和为0.5以上且0.9以下。由此，可得到由充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜，因而可得到晶界少、致密且高强度的碳化钽膜。
[0046]而且优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面的衍射线的强度为最大。由此，可得到晶界少、致密且高强度的碳化钽膜。
[0047]此外优选，上述碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面的衍射线的半宽度为0.12°以下。由此，可得到由结晶性高且充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜，因而可得到晶界少、致密且高强度的碳化钽膜。
[0048]发明的效果
根据本发明的碳化钽被覆碳材料，通过使碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值,从而碳化钽被覆膜中主要存在形成该碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(311)面的晶粒。因此，构成碳化钽被覆膜的晶粒容易生长，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。因此，可以得到致密且高强度的碳化钽被覆膜，实现碳化钽被覆碳材料的长寿命化。
[0049]此外，根据本发明的包括晶核生成工序和结晶生长工序的碳化钽被覆碳材料的制造方法，通过在碳基材表面的凹部内部形成碳化钽晶核，同时在结晶生长工序中使制造温度逐渐上升，从而可以使碳化钽被覆膜的结晶性呈梯度提高。因此，可以形成适应于碳基材表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜，因而碳化钽被覆膜不易从碳基材剥离，同时在碳化钽被覆膜的表面附近结晶性提高，因而可得到与以往相比晶界少的碳化钽被覆膜。
[0050]进一步地，根据本发明的具有第I形成工序和第2形成工序的碳化钽被覆碳材料的制造方法，通过碳化钽被覆膜形成工序而形成的碳化钽被覆膜的晶界与以往相比飞跃性地减少，因此不会放出杂质。因此，介于成为基底的碳化钽被覆膜与新的碳化钽被覆膜之间不存在杂质气体。此外，成为基底的碳化钽被覆膜在新的碳化钽被覆膜形成工序时结晶性几乎不变化，与新的碳化钽被覆膜的结晶性同等。因此，在成为基底的碳化钽被覆膜与新的碳化钽被覆膜中，不易产生结晶性的差异，附着性好。
[0051]而且，根据本发明的包括钽被覆膜形成工序和渗碳处理工序的碳化钽被覆碳材料的制造方法，通过在碳基材的表面形成钽被覆膜，将该钽被覆膜转化成碳化钽被覆膜，从而可以使碳化钽的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。此外，通过在碳基材的表面先形成钽被覆膜，可以使在高温环境下该钽被覆膜软化而适合于碳基材表面的凹凸的膜成为碳化钽被覆膜。因此，可得到与碳基材的附着度高、具有致密且高强度的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。
[0052]而且，根据本发明的具有第I碳化钽被覆膜形成工序和第2碳化钽被覆膜形成工序的碳化钽被覆碳材料的制造方法，通过在碳基材的表面形成钽被覆膜，形成将该钽被覆膜转化成碳化钽被覆膜而成的第I碳化钽被覆膜，并在第I碳化钽被覆膜上形成新的第2碳化钽被覆膜，从而可以继第I碳化钽被覆膜的结晶取向之后容易地形成第2碳化钽被覆膜，可以使碳化钽被覆膜的 晶界与现有技术相比飞跃性地减少。因此，可得到具有致密且高强度的碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料。此外，通过相对于第I碳化钽被覆膜使第2碳化钽被覆膜的制造方法变更，成功地将需要钽被覆膜形成工序和渗碳处理工序的第I碳化钽被覆膜的制造工序减少到仅为碳化钽被覆膜形成工序。



[0053]图1为高频感应加热装置的概略图。
[0054]图2为表示碳化钽被覆膜的形成方法的图。
[0055]图3为表示碳化钽被覆膜的形成方法的图。
[0056]图4为表示碳化钽被覆膜的形成方法的图。
[0057]图5为本发明的碳化钽被覆碳材料的截面示意图。
[0058]图6为表示碳化钽的晶面的取向角度的测定方法的示意图。
[0059]图7为测定气体透过率的装置的概要图。
[0060]图8(a)为表示实施例1~4的结果的图。
[0061]图8(b)为表示实施例1~4的结果的图。
[0062]图9为表示实施例3的结果的图。
[0063]图10为表示实施例5、6的结果的图。
[0064]图11为表示实施例5、6的结果的图。
[0065]图12为表示实施例6的结果的图。
[0066]图13为表示实施例7、8的结果的图。
[0067]图14为表示实施例7、8的结果的图。
[0068]图15为表示实施例7的结果的图。[0069]图16为表示实施例9的钽被覆膜的结果的图。
[0070]图17为表示实施例9的结果的图。
[0071]图18为表示实施例9的结果的图。
[0072]图19为表示实施例9的结果的图。
[0073]图20为表示实施例10的成为基底的碳化钽被覆膜的结果的图。
[0074]图21为表示实施例10的成为基底的碳化钽被覆膜的结果的图。
[0075]图22为表示实施例10的结果的图。
[0076]图23为表示实施例10的结果的图。
[0077]图24为表示实施例10的结果的图。
[0078]图25为表示比较例I的结果的图。
[0079]图26为表示比较例I的结果的图。 [0080]图27为表示比较例I的结果的图。
[0081]图28为表示比较例3的结果的图。

[0082]以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。
[0083]本实施方式中，首先，对碳化钽被覆碳材料的制造方法进行说明，接下来，对通过该方法制造的碳化钽被覆碳材料进行说明。
[0084]〔碳化钽被覆碳材料的制造方法〕
(采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法(I))
这里，对采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成工序进行说明。本实施方式中，对使用了图1所示的装置的方法进行说明。另外，碳化钽被覆膜的形成方法不限于CVD法，可以使用转化(Conversion) (CVR)法、火焰喷涂法、物理蒸镀(PVD)法等。首先，对图1所示的高频感应加热装置进行说明。
[0085]<高频感应加热装置>
如图1所示，高频感应加热装置具有CVD反应室。CVD反应室是指，在由双重管结构构成的石英管内部设置的绝热材料(未图示)所包围的形成感应负载的石墨炉壁(未图示)内部。此外，在石英管的外侧设置有具备高频线圈(感应线圈)的加热装置。CVD反应室内的空间通过高频线圈被加热。在CVD反应室的一端配置有导入原料气体的气体导入管。此外，在CVD反应室的另一端形成有排气口。在排气口配置有排放CVD反应室内的气体的排气管。此外，在接近排气管的排气口的部分设置有可变阀。CVD反应室内的压力能够通过可变阀被调整。在CVD反应室的上游设有气流控制器。向CVD反应室内导入的原料气体的气体流量通过气流控制器被调整。
[0086]接下来，参照图2，同时对使用图1所示的高频感应加热装置形成碳化钽被覆膜的方法进行说明。
[0087]<碳化钽被覆膜的形成方法中的前处理>
首先，将CVD反应室内抽真空，然后，依次进行脱气处理、CVD处理。在CVD反应室内设置I个或多个碳基材I (参照图2 (a))，将CVD反应室内抽真空至约0.1~0.01托(13.33Pa~1.333Pa)。接下来，通过对CVD反应室内部进行加热来进行脱气处理。详细地说，在CVD反应室内以7000cc/min导入氢气后，将CVD反应室内部加热至约1100°C，进行CVD反应室的脱气。
[0088]〈碳化钽被覆膜的形成〉
接下来，对采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成工序进行说明。将图1所示的CVD反应室内保持在850~1100°C，并且通过操作可变阀而将CVD反应室内减压至10托(1333Pa)以下。然后，向CVD反应室内供给五氯化钽(TaCl5)等钽的卤素化合物和甲烷(CH4)等烃气体作为原料气体。此外，作为载气，供给例如，氩气、氢气或它们的混合气体。
[0089]氩气、氢气优选使用纯度为99.99%以上并且氧含量为5ppm以下的高纯度的气体。在上述条件下在碳基材的表面形成碳化钽被覆膜2 (参照图2 (b))。此时，优选碳化钽被覆膜2中的C/Ta比为1.0~2.0。此外，优选供给至CVD反应室内的原料气体中的碳源相对于钽源为2~25倍。
[0090]另外，在与氩气一起供给氢气的情况下，由于五氯化钽和甲烷气体和氢气的混合气体的热分解反应，导致下述反应式(I)的反应进行。通过该反应而生成的碳化钽叠层在碳材料的表面，形成碳化钽被覆膜。
[0091][数I]
2TaCls+2CE4 + H2 ^ ITaC +1OiiC/ ⑴
此外，对于烃而言，其分子量越小，则活化能越大且反应温度越高。因此，为了在约850 0C以上进行CVD处理，适合使用甲烷CH4、乙烷C2H6。
[0092]在反应式(I)的反应进行时，介于碳化钽被覆膜的晶界存在杂质。在原料使用了氯化物时，主要存在氯系杂质。这里，由

[0093]接下来，对上述的采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法(I)的改良方法进行说明。
[0094](采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法(2))
本方法是在碳基材上形成碳化钽被覆膜的碳化钽被覆碳材料的制造方法，其包括下述工序:在碳基材的表面形成碳化组晶核的晶核生成工序；在晶核生成工序后使碳化组晶核结晶生长的结晶生长工序，上述结晶生长工序具有使制造温度逐渐上升(以下，称为升温。)的升温工序。CVD处理温度越高，则碳化钽晶粒越大，可以降低碳化钽被覆膜的晶界。然而，在950°C以上进行CVD处理的情况下，碳化钽被覆膜具有许多大于碳基材表面的气孔直径的晶粒。进一步地，CVD处理温度越高，则会在越短时间内从晶核形成向核生长转移，因而由在碳基材表面的凸部形成的晶核进行结晶生长工序，在碳基材表面的凹部晶核形成不彻底。因此，碳化钽被覆膜与碳基材的接触面积减少，附着度降低。此外，由于碳化钽被覆膜不具有如钽被覆膜那样在高温环境下软化而适合于碳基材表面的凹凸这样的性质，因此不适合通过热处理对接触面积进行改善。
[0095]另一方面，在CVD处理温度低的情况下，可以在碳基材的凸部形成的晶核向结晶生长工序转移前，在碳基材表面的凹部也会形成充分的晶核，进行结晶生长，得到附着度高的碳化钽被覆碳材料。因此，本方法中，通过在低于约950°C、优选为低于930°C进行CVD处理，而在上述碳基材的表面的凹部内部和凸部形成碳化钽晶核(晶核生成工序)后，通过使CVD处理温度逐渐上升(升温工序)来促进该晶核的核生长(结晶生长工序)。这里优选，晶核生成工序中，使形成碳化钽晶核的温度为850~950°C。由此，可以在碳基材表面的凹部内部形成充分的碳化钽晶核，可得到适应于碳基材的表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜。
[0096]此外优选，上述升温工序后，使上述制造温度不变化。由此，可以使晶粒发达的碳化钽被覆膜叠层，以所希望的厚度得到与以往相比晶界少的碳化钽被覆膜。因此，通过在使制造温度上升后，将处理温度保持在950°C以上，可以得到所希望的碳化钽被覆膜厚。此外，在升温工序中，逐渐上升的制造温度的温度差优选为50°C以上，更优选为100°C以上。由此，在碳基材的表面附近，可得到适应于碳基材的表面的凹凸形状的碳化钽被覆膜，在碳化钽被覆膜的外面附近，可得到晶粒发达且晶界少的碳化钽被覆膜。进一步优选，在升温工序中，以一定的速度使制造温度上升。这是因为，防止由于结晶性急剧地变化而妨碍碳化钽被覆膜的晶粒生长。由此认为，能够得到适合于碳基材的表面的凹凸的碳化钽被覆膜，因而碳化钽被覆膜相对于碳基材的附着性提高。
[0097]通过上述方法生长了的晶粒从碳基材表面附近向着碳化钽被覆膜的外面呈梯度变大，想像为多角锥状的晶粒。这是如下得到的晶粒:通过用CVD处理使炉内温度逐渐上升，从而使碳化钽被覆膜的结晶性呈梯度提高。
[0098]另外优选，在碳化钽被覆膜厚度优选为5μπκ更优选为3μπι以下的时刻结束使炉内温度逐渐上升的升温工序。这里，在升温速度过快的情况下，碳基材的表面的凹部不能充分形成晶核，因而不能实现碳化钽被覆膜的附着性的提高。此外，在升温速度过慢的情况下，成为晶界多的被覆膜。
[0099]接下来，对上述的采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法(I)和(2)的改良方法进行说明。
[0100](采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法(3))
本方法中，是通过将上述的采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法(I)进行2次以上来形成实施了多重涂布的碳化钽被覆碳材料的方法，其具有下述工序:在碳基材的表面形成第I碳化钽被覆膜的第I形成工序；在第I碳化钽被覆膜上形成I次以上新的碳化钽被覆膜的第2形成工序。在使用了 CVD处理的方法中，在通过定位件(支承物)支承碳基材的状态下进行碳化钽被覆膜的形成，因而在碳基材与定位件的接触面不能形成碳化钽被覆膜。因此，为了将初次的碳化钽被覆膜形成工序中由上述支承物所造成的缺损部分在第2次以后的碳化钽被覆膜形成工序中进行被覆，变更支承位置。由此，可以通过碳化钽被覆膜被覆碳基材的整个表面。
[0101] 具体而言，如图3(a)所示，在未图示的反应室内以通过支承棒25 (定位件)从下方支承碳基材21的状态配置碳基材21。而且,通过对碳基材21实施CVD处理而在碳基材21的表面形成第I层的碳化钽被覆膜22 (第1次的成膜工序，图3(b))。此时，在碳基材21的与支承棒25的接触部不能形成碳化钽被覆膜22。[0102]接下来，如图3(c)所示，将采用支承棒25的碳基材21的支承位置变更为碳化钽被覆膜22面。而且，通过在与第1次的成膜工序相同的条件下进行CVD处理，如图3(d)所示，在碳化钽被覆膜22的表面形成第2层的碳化钽被覆膜23 (第2次的成膜工序)。由此，可以在碳化钽被覆膜22的表面叠层碳化钽被覆膜23，在碳基材21的整个表面形成碳化钽被覆膜。
[0103]其中优选，碳化钽被覆膜22在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。此外优选，(311)面的衍射线的半宽度为0.12°以下。如果在这样的碳化钽被覆膜上形成新的碳化钽被覆膜，则新的碳化钽被覆膜23继基底的碳化钽被覆膜22的晶粒之后进行结晶生长，碳化钽被覆膜22与碳化钽被覆膜23连续。因此可以防止新的碳化钽被覆膜23从基底的碳化钽被覆膜22剥离。此外，由于碳化钽被覆膜22的晶界与以往相比飞跃性地减少，因此不会从通过各碳化钽被覆膜形成工序而形成的碳化钽被覆膜22、23放出杂质。因此，介于成为基底的碳化钽被覆膜22与新的碳化钽被覆膜23之间不存在杂质气体。此外，成为基底的碳化钽被覆膜22在新的碳化钽被覆膜的形成时(CVD处理时)结晶性几乎不变化，与新的碳化钽被覆膜23的结晶性同等。因此，对于成为基底的碳化钽被覆膜22和新的碳化钽被覆膜23，不易产生结晶性的差异，附着性好。
[0104]另一方面，如果要在不具有上述构成的碳化钽被覆膜上通过CVD处理而形成新的碳化钽被覆膜，则可能在CVD处理中从该基底的碳化钽被覆膜放出杂质，介于新的碳化钽被覆膜与基底的碳化钽被覆膜之间存在杂质气体。在新的碳化钽被覆膜的形成时(CVD处理时)，成为基底的碳化钽被覆膜的结晶性提高，该结晶性与新的碳化钽被覆膜的结晶性的差异变大。因此，发生新的碳化钽被覆膜剥离的不良状况。
[0105]此外，为了使碳化钽被覆膜22、23的附着性提高，优选碳化钽被覆膜22具备下述特性。优选碳化钽被覆膜22在 由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，通过各碳化钽被覆膜形成工序而形成的碳化钽被覆膜的晶界与以往相比飞跃性地少，因而不会从碳化钽被覆膜22放出杂质。此外优选，碳化钽被覆膜22的X射线衍射图形中的与(311)面和(220)面对应的衍射线的强度之和，相对于碳化钽被覆膜22的X射线衍射图形中的与碳化钽的全部晶面对应的衍射线的强度的总和为0.5以上且0.9以下。由此，成为由充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜22，因而可以使碳化钽被覆膜23的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。而且优选，碳化钽被覆膜22的X射线衍射图形中的与(311)面或(220)面对应的衍射线的强度为最大。由此，可以使碳化钽被覆膜22的晶界与现有技术相比减少。此外优选，碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的上述(311)面或(220)面的衍射线的半宽度为0.12°以下。由此，成为由结晶性高且充分发达的碳化钽晶粒构成的碳化钽被覆膜22，因而可以使碳化钽被覆膜23的晶界与现有技术相比飞跃性地减少。
[0106]另外，在使用CVD法来形成碳化钽被覆膜的情况下，通过改变温度、压力、各气体流量和处理时间等CVD条件，或将这些条件适宜组合，可以改变被覆膜的生长速度、结晶性和膜厚、构成被覆膜的晶粒的大小、以及结晶的取向性等。CVD处理条件是本【技术领域】的技术人员可以自由设定的，这些条件决不限定本发明。
[0107]接下来，对与上述的采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法不同的碳化钽被覆膜的形成方法进行说明。
[0108](碳化钽被覆膜的形成方法(4))
本方法中，具有下述工序:在碳基材上形成钽被覆膜的钽被覆膜形成方法；和对钽被覆膜进行渗碳处理的渗碳处理工序。以下，使用图4对本方法进行详细说明。配置图4(a)所示的碳基材31。接下来，如图4(b)所示，在碳基材31的表面形成钽被覆膜(钽被覆膜形成工序)。然后，对钽被覆膜进行渗碳处理(渗碳处理工序)。由此，如图4(c)所示，钽被覆膜转化成碳化钽被覆膜32。
[0109]接下来，对上述的钽被覆膜形成工序和渗碳处理工序进行详细说明。
[0110](钽被覆膜形成工序)
钽被覆膜的形成可以通过例如使用了图1所示的装置的化学蒸镀(CVD)法来进行。钽源可以使用例如五氯化钽(TaCl5)等钽的卤素化合物。这里，对使用了图1所示的高频感应加热装置的化学蒸镀(CVD)法进行说明。另外，钽被覆膜的形成方法不限于CVD法，可以使用转化(CVR)法、火焰喷涂法、物理蒸镀(PVD)法等。此外，在以下的说明中，图1所示的装置的使用方法与上述的方法是重复的，有时省略说明。[0111]〈钽被覆膜的形成方法中的前处理〉
在CVD反应室内设置I个或多个碳基材I (参照图4(a))，将CVD反应室内抽真空至约0.1~0.01托(13.33Pa~1.333Pa)。接下来，通过对CVD反应室内部进行加热来进行脱气处理。详细地说，在CVD反应室内以7000cc/min导入氢气后，将CVD反应室内部加热至约1100°C，进行CVD反应室的脱气。
[0112]<使用了高频感应加热装置的钽被覆膜的形成方法>
对采用CVD处理的钽被覆膜的形成工序进行说明。将CVD反应室内保持在约800°C以上，并且通过操作可变阀将CVD反应室内减压至10托(1333Pa)以下。然后，在CVD反应室内以10~20sccm的流量供给五氯化钽(TaCl5)等钽的卤素化合物作为原料气体。此外，作为载气，供给例如氩气、氢气或它们的混合气体。另外，上述的单位[seem]表示标准状态下每一分钟流过的气体的量(cm3)。在上述条件下在碳基材I的表面形成钽被覆膜(参照图 4(b))。
[0113]另外，在使用CVD法形成钽被覆膜的情况下，通过改变温度、压力、各气体流量和处理时间等CVD条件，或将这些条件适宜组合，可以改变被覆膜的生长速度、结晶性和膜厚、构成被覆膜的晶粒的大小、以及结晶的取向性等。CVD处理条件是本【技术领域】的技术人员可以自由设定的，这些条件决不限定本发明。
[0114](钽被覆膜)
通过上述的方法而得到的钽被覆膜由钽晶粒构成。钽被覆膜在X射线衍射中具有与钽结晶的(100)面、(200)面、(211)面和(220)面对应的衍射峰。此外，上述(200)面的衍射峰显示最大的衍射强度，并且，该(200)面的半宽度为0.2°以下。在碳基材31的热膨胀系数为6.5 X 10 —6~8.0X 10 —6/K的情况下，对于碳基材31和钽被覆膜，热膨胀系数产生差异。此时，钽被覆膜具有内部应力，在X射线衍射图形中，观测到峰位移、峰的分裂。
[0115]这里，上述钽被覆膜在约1100°C以上软化，变化成适合于碳基材31的表面的凹凸的形状。因此认为，能够在碳基材31的表面的开气孔的内部进入钽被覆膜，碳基材31与钽被覆膜的附着性提高。[0116]接下来，对于对通过上述的方法而形成的钽被覆膜进行渗碳处理的渗碳处理工序进行说明。
[0117](钽被覆膜的渗碳处理方法)
在未图示的渗碳炉内配置形成了钽被覆膜的碳基材31 (图4(b))。渗碳处理中，将上述渗碳炉内温度设为1700~2500°C，且将渗碳炉内设为真空气氛10一2~10Pa。渗碳的碳源使用预先设置的碳源用石墨材料、渗碳炉的石墨夹具类所含的碳。通过这些碳使钽被覆膜转化成碳化钽被覆膜(图4(c))。
[0118]本方法中，对适合于碳基材I的表面的凹凸的形状的钽被覆膜进行渗碳处理，能够得到保持与碳基材的附着性并且在高温环境下不易消耗的碳化钽被覆膜。
[0119]另外，上述(4)的方法中，通过使钽被覆膜形成工序和渗碳处理工序依次反复进行多次，能够容易地变更碳化钽被覆膜的膜厚。此外，通过在进行渗碳处理工序前，使钽被覆膜形成工序反复进行多次，能够变更钽被覆膜的膜厚。这里，在使钽被覆膜形成工序和渗碳处理工序依次反复进行多次时，和在将钽被覆膜形成工序反复进行多次时，钽被覆工序在通过支承物支承被覆对象物的同时进行。因此，通过将初次的钽被覆膜形成工序中由支承物所造成的缺损部 分在第2次以后的钽被覆膜形成工序中进行被覆，可以在碳基材的整个表面形成碳化钽被覆膜。
[0120]接下来，对使用了上述的碳化钽被覆膜的形成方法(4)和采用CVD处理的碳化钽被覆膜的形成方法的方法进行说明。
[0121](碳化钽被覆膜的形成方法(5))
通过上述的碳化钽被覆膜的形成方法(4)而得到的碳化钽被覆膜在X射线衍射图形中，碳化钽的(311)面的衍射线显示最大的衍射强度。通过CVD处理而得到的碳化钽被覆膜在X射线衍射图形中，碳化钽的(311)面或(220)面的衍射线显示最大的衍射强度。
[0122]这里，本
【发明者】反复进行了深入研究，结果发现，在碳化钽被覆膜上形成新的碳化钽被覆膜时是继成为基底的碳化钽被覆膜的结晶取向之后。这对于通过不同的制造工序而制成的碳化钽被覆膜的结晶取向也是同样的。通过该特性，例如，能够进行在由CVD处理得到的碳化钽被覆膜上形成实施了渗碳处理的碳化钽被覆膜的多重涂布。这里优选，碳化钽被覆膜在X射线衍射图形中碳化钽的(311)面的衍射线为最大。关于其理由，在下文叙述。因此优选使上述(311)面的衍射线为最大的通过上述的碳化钽被覆膜形成方法(4)而得到的碳化钽被覆膜为第I碳化钽被覆膜。在该第I碳化钽被覆膜上，例如形成利用了 CVD处理的碳化钽被覆膜，从而容易得到该多重涂布被覆膜在最表面的X射线衍射图形中碳化钽的(311)面的衍射线显示最大的衍射强度的被覆膜。此外，与对通过上述的碳化钽被覆膜形成方法(4)而得到的碳化钽被覆膜反复进行操作相比，能够使工序数减少。然而，各个被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面或(220)面的衍射线的半宽度优选为0.12°以下。由此，在截面中，在碳基材上形成叠层了至少不同的2层的碳化钽被覆膜的多重涂膜。
[0123]此外优选，上述第I碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，主要存在形成第I碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(311)面的晶粒。因此，通过在第I碳化钽被覆膜上形成新的碳化钽被覆膜，可以得到继承了特性的至少2层的碳化钽被覆膜。其结果是，可得到晶界少、致密且高强度的2层以上碳化钽被覆膜。进一步优选，第I碳化钽被覆膜在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。由此，主要存在形成第I碳化钽被覆膜的具有与碳基材表面平行的(220)面的晶粒。因此，通过在第I碳化钽被覆膜上形成新的碳化钽被覆膜，可以得到继承了特性的至少2层碳化钽被覆膜。其结果是，可得到晶界少、致密且高强度的2层以上的碳化钽被覆膜。而且优选，第I碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的(311)面和(220)面的衍射线的强度之和，相对于第I碳化钽被覆膜的X射线衍射图形中的由X射线衍射得到的与碳化钽对应的全部晶面的衍射线的强度的总和为0.5以上且0.9以下。由此，第I碳化钽被覆膜由充分发达的碳化钽晶粒构成。因此，通过在第I碳化钽被覆膜上形成新的碳化钽被覆膜，可以得到继承了特性的至少2层碳化钽被覆膜。其结果是，可得到晶界少、致密且高强度的2层以上的碳化钽被覆膜。
[0124]接下来，对通过上述的全部方法而制造的本发明的碳化钽被覆碳材料进行说明。另外，碳基材41与上述的碳基材1、21、31对应，碳化钽被覆膜42与上述的碳化钽被覆膜2、22、23、32 对应。
[0125]如图5所示，碳 化钽被覆碳材料400具有碳基材41、和在碳基材41的表面形成的碳化钽被覆膜42。
[0126](碳化钽被覆膜42)
碳化钽被覆膜42由碳化钽晶粒构成。这里，碳化钽是指钽原子与碳原子形成的化合物，例如，由TaC、Ta2C等化学式所示的化合物。
[0127]〈晶面的取向〉
碳化钽被覆膜42在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(311)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。此外，碳化钽被覆膜42在由X射线衍射得到的与碳化钽对应的衍射峰的(220)面的取向角度中在80°以上具有最大的峰值。
[0128]取向角度通过以下的方法测定。如图6所示，在使碳化钽被覆碳材料400旋转的同时照射X射线，测定出现碳化钽的(220)面和(311)面的衍射峰的角度(取向角度)。将结果示于图9、12、15、19、21、24、26。另外，在图9、12、15、19、21、24、26所示的图表中，横轴为图6所示的取向角度(α)。纵轴为强度。
[0129]通过使构成碳化钽被覆膜的晶体为上述取向，晶粒容易生长，因而可以使碳化钽被覆膜的晶界大幅度减少。以下对其理由进行说明。
[0130]由碳化钽被覆膜的X射线衍射图形确认的晶面主要是(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、(222)面和(400)面。这些晶面之中，(111)面与(222)面以及(200)面与(400)面分别为平行的面，因而以下考虑上述晶面之中(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的4面的关系。
[0131]由于碳化钽晶体为立方晶，因而晶面指数与方向指数(方位指数)通常垂直。在(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的4面中，与各面所成的倾斜角度通常是，(111)面与(200)面为 54.V，(111)面与(220)面为 35.3°，(111)面与(311)面为 29.5°，(200)面与(220)面为 45.0°，(200)面与(311)面为 25.2°，(220)面与(311)面为 31.5°。将假定成为基准的晶面的方向指数相对于碳基材表面为垂直方向时，其它晶面相对于该基准的晶面所成的倾斜角度示于表1。
[0132][表1]
【发明者】近藤美华 申请人:东洋炭素株式会社