一种重金属废石膏制备微晶玻璃的方法【技术领域】[0001]本发明提供了废玻璃低温助分解、成分调配、熔炼和搅拌、水淬和研磨、二次熔炼和保温、核化和晶化等工序制备微晶玻璃等工序及技术，循环经济、环境保护和废物高值化利用【技术领域】。[0002][0003]随着现代工业的发展，排放出的副产物石膏堆存量与日俱增，以株洲清水塘工业区为例，截至2013年，重金属废石膏已经达到20多万吨，目前并没有得到有效的综合利用，占地堆存近百亩，造成湘江水体严重污染，资源极大浪费，迫切需要开发新的资源化处理及工业化技术。于是人们开始重视工业副产石膏的综合利用问题，一些专家提出了利用这些副产石膏取代天然石膏作为原料来生产硫酸的想法。[0004]目前废石膏的综合再利用主要集中在以下三个方面:第一是在建筑领域的应用[砖瓦世界，2008，(2):23-2]，主要是将废石膏作为粉刷石膏、石膏板、石膏砌块等进行直接利用；第二是在水泥领域中的应用[中国建材，1995，(7):27-2 ;化学工业与工程技术，2003，(3):18-20 ;水泥，2007，8:16_1 ;复合改磷石膏做水泥调凝剂的研究(学位论文)，2007 ； Cement and Concrete Research, 1989,19 (3):377-384],主要是利用废石膏制备水泥和水泥缓凝剂。第三是在农业领域的应用[Plant and Soil，1997，192:37-48]，主要是利用废石膏作为土壤改良剂和肥料使用，其中土壤改良剂是利用废石膏对苏打盐碱地钠离子的交换作用，而肥料是利用废石膏与碳酸铵肥料作用增加硫营养成分。重金属废石膏在建筑领域的应用最关键且最困难的问题是重金属废石膏中含有一定量的重金属，直接将其作为建材原料或掺料使用时，没有针对其中重金属进行处置，将造成直接或者潜在的重金属污染，因此，制备建筑材料再利用方式无法满足重金属废石膏处置的要求。今年3月I日即将实施的《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》和《中华人民共和国国家标准水泥工业大气污染物排放标准》，将对水泥窑协同处置固体废物提出更高的要求，重金属废石膏在制硫酸联产水泥或水泥调凝剂方面将受到严格限制，因此，水泥方面应用方法也将无法满足重金属废石膏的处置要求。而在农业方面的应用，重金属废石膏的重金属将制约其推广应用。综上所述，目前废石膏综合再利用方法无法满足重金属废石膏的处置，重金属废石膏无害化处置方法的研究已经刻不容缓。[0005]废石膏中钙和硫的综合利用成为当今研究热点。不少学者研究了废石膏在不同气氛[Environmental Science&Technology.2010, 12 (33): 144-148]以及不同还原剂[J.Chem.Thermodynamics, 2013, 57:39 - 45 ； chemical engineering research anddesign, 2011 ,89:2736 - 2741]作用下的分解特性，通过加入一定量的还原剂或置于低氧气氛(还原气氛或氮气保护气氛)中加热以降低废石膏的分解温度，并试图将此应用于工业化生产中。但传统主流的处理方法存在主要问题如下:(I)烧结温度高，气氛要求苛刻，传统理论和实践证明，石膏在1600°C左右才能分解，加入煤等还原剂或低氧弱还原气氛并氮气保护气氛下其分解温度仍达到1100°c以上；(2)尾气中SO2浓度低，收集难度提高，增加了环保投资，由于在氮气保护气氛及还原气氛下分解，降低了尾气中SO2浓度；(3)推广困难，缺乏科学理论研究、生产条件苛刻以及反应过程的不可控性，绝大多数废石膏再利用产物都不能达到国家标注，导致废石膏不能充分利用；(4)分解过程中容易生成副产物硫，造成设备结渣、粘结、堵塞等问题。因此，无需还原物质和保护气氛的废石膏分解工艺，是废石膏钙硫资源化的趋势。[0006]微晶玻璃研制成功已经近50多年了，其应用范围已从军事国防、航空航天、光学器件及电子工业等领域扩大到人们的日常生活领域，特别在建筑行业，我国微晶玻璃的产量居世界第一。矿渣微晶玻璃是目前为止在微晶玻璃中品种最多，数量最大的产品，成为国内外社会可持续发展和推动清洁能源生产的优先开发项目。[0007]随着科学技术的迅速发展和人民生活水平的日益提高，玻璃不但广泛应用于房屋建设和人民的日常生活之中，而且发展成为科研生产以及尖端技术所不可缺少的新材料。同时不可避免地要产生许多玻璃废弃物、形成大量的废玻璃。拿玻璃厂来说，在正常生产情况下，从平板玻璃原片上切下来的边角玻璃约占玻璃生产总量的15%_25%，还有相当一部分废玻璃是定期停产产生的废玻璃，约占玻璃生产总量的5%_10%。目前废玻璃再利用主要由以下几种途径:玻璃原料、涂料原料、微晶玻璃原料、玻璃浙青、建筑面砖、玻璃马赛克、人造大理石和玻璃瓷砖。钠钙玻璃中Na2O含量较高，能有效降低微晶玻璃的熔炼温度，达到降低能耗效果，同时其富 含的二氧化硅又是硅微晶玻璃的主要成分，在微晶玻璃种具有很好的再利用价值。


[0008]本发明的目的是利用废玻璃协同处理工艺，降低对重金属石膏分解反应温度、反应气氛等要求，制备得到的硅钙源的微晶玻璃预烧料，通过添加微晶玻璃其他元素源和形核剂，制备得到微晶玻璃，从而实现废渣的无害化和高值化。针对重金属石膏在分解产生的酸性气体很难完全排除，在微晶玻璃制备过程中，容易形成空隙和孔洞，影响微晶玻璃质量，同时对微晶玻璃炉窑防酸要求较高，不利于微晶玻璃生产，提出采用两次熔炼工艺，配合水淬和研磨工序，实现酸性气体的排除，得到合格品质微晶玻璃。本发明中制酸过程产生的二次重金属废石膏可以重新返回到废玻璃低温助分解工序，使得重金属废石膏真正意义上的减量化。废玻璃低温助分解工序产生的重金属粉尘进入到配套的重金属处理系统，避免重金属的二次污染，使得处理过程真正的无害化。同时，本发明采用废玻璃作为重金属石膏辅助分解熔剂，可大大降低重金属石膏的分解温度；分解后，废玻璃中的硅元素又作为微晶玻璃的硅源，钠钙玻璃中的钠元素作为微晶玻璃的助溶剂，降低微晶玻璃粘度和熔炼温度，促进酸性气体的排除。
[0009]本发明以重金属废石膏为原料，其主要成分为含结晶水硫酸钙，经废玻璃低温助分解得到硅钙源的微晶玻璃预烧料，加入微晶玻璃其他元素源和形核剂，经成分调配、熔炼和搅拌、水淬和研磨、二次熔炼和保温、核化和晶化等工序得到微晶玻璃，具体包括以下步骤:
(I)废玻璃助分解:将干燥后的重金属废石膏与废玻璃进行球磨混合，废玻璃以钠钙玻璃为主，废玻璃中Na2O和CaO的含量均不小于10%，重金属废石膏和废玻璃球磨混合物中Si02/Ca0质量比=3.5: f 5:1，球磨混合后在热处理炉中进行热处理，得到微晶玻璃预烧料，热处理温度为60(T900°C，热处理时间为0.5^2小时；热处理产生的含硫烟气进入制酸系统，制得硫酸并产生二次重金属废石膏，二次重金属废石膏重新进入废玻璃低温助分解工序，热处理过程产生的重金属粉尘进入配套的重金属处理系统；
(2)成分调配:将步骤(1)得到的微晶玻璃预烧料，加入微晶玻璃其他元素源和形核剂球磨混合得到混合料，加入微晶玻璃其他元素源使得混合料中各主要成分在目标微晶玻璃各主要元素范围之内；
(3)熔炼和搅拌:将步骤(2)中得到的混合料置于熔炼炉中进行熔炼至熔融状态并保温一段时间得到熔体，保温期间进行搅拌；
(4)水淬和研磨:将步骤(3)得到的熔体进行水淬，水淬得到的玻璃渣进行研磨至-80目得到玻璃粉；
(5)二次熔炼和保温:将步骤(4)中得到的玻璃粉置于熔炼炉中进行二次熔炼并保温一段时间，然后进行浇铸，浇铸后的熔体在一定温度下保温(非晶化处理)得到基础玻璃；
(6)核化和晶化:将步骤(5)得到的基础玻璃通过核化和晶化处理得到微晶玻璃。
[0010]本发明制备的微晶玻璃主要包括以下几个典型体系:
(I)CaO-SiO2体系(主晶相:硅灰石)