一种抑制氧化锆质定径水口稳定剂脱溶方法[0002]定径水口是指安装在连续铸造中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件。其主要作用是中间包钢水静压力基本维持不变，钢水通过定径水口流入结晶器，结晶器通过大流量水冷，带走钢液凝固时放出的热量，使钢水凝固成坯。由于结晶器水冷带走的热量有限，因而，单位时间内流入结晶器的钢液数量必须在一定范围之内。定径水口的孔径愈大，单位时间流入结晶器钢液数量愈多，选择合适的孔径制成中间包用水口，即为定径水口。定径水口失效的主要原因是由于钢水流动过程中的热与氧化锆中的稳定剂反应，造成稳定剂脱溶，进而引起氧化锆失稳，颗粒破例，强度大幅度降低，抗冲刷性能下降造成扩径，使流入结晶器的钢水凝固放出的热量大于结晶器冷却水所能带走的热量而退出使用。[0003]复合定径水口是指水口由两部分不同材质复合、镶嵌制成。一般外部为价格较低材料，内层与钢水接触部位为价位较高的材料。与整体式的定径水口相比，复合定径水口的主要原因是为了在不影响使用寿命的前提下降低生产成本。[0004]复合定径水口的外形变化不大。孔径大小由使用单位确定。提高使用寿命的关键是镶嵌内层材质的改进。[0005]目前国内外生产的整体式定径水口多为锆英石质；复合定径水口外部材料多为高铝质，复合内层为氧化锆质，其氧化锆的含量(wt%)—般为95%左右，实际使用寿命为10小时左右。使用寿命短的主要原因是氧化锆稳定剂脱溶，稳定剂与钢、渣中的其他元素与形成低熔点共熔物，共熔物流失，氧化锆失稳，颗粒破例，强度大幅度降低，抗冲刷性能下降造成扩径，从而造成复合定径水口复合内层使用寿命短。[0006]目前中间包用耐火材料吨钢承包价格中中间包涂料所占比重最大，约占50%左右。而随着引进技术的消化及原材料质量的提高，目前中间包涂料使用寿命已由原来使用寿命为6-8小时的硅质绝热板发展为使用寿命为16-20小时的湿法涂抹料，进而发展为目前多采用的使用寿命为30-40小时以上的干式振动料，即中间包除定径水口以外，其余材料使用寿命均达30-40小时以上，使用寿命为10小时左右的定径水口已成为制约整个中间包使用寿命的瓶颈。[0007]为了降低中间包吨钢生产成本，在中间包定径水口使用部位增加了一种装置一中间包定径水口快换机构。当第一个定径水口使用6-8小时之后，用液压装置强行滑动推入第二个水口 ；如此下去，以维持整个中间包连续工作30小时以上。[0008]中间包定径水口快换机构带来的问题是生产工艺复杂，设备结构及操作复杂，含铬工业废弃 物数量增加,生产成本增加。在中间包吨钢总体承包价格中,仅中间包定径水口快换机构就占总体承包价格的三分之一左右。因此，生产长寿命复合定径水口，复合定径水口与中间包使用寿命同步，是降低生产成本，解决中间包定径水口快换机构带来诸多问题的关键。


[0009]本发明的目的在于，提供一种抑制氧化锆质定径水口稳定剂脱溶新方法，采用该方法制得的氧化锆质定径水口内层，使用寿命可达30小时以上。
[0010]为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案:
[0011 ] 一种抑制半稳定氧化锆稳定剂脱溶工艺，其特征在于，按照下列步骤进行:
[0012]I) ZrO2-Al2O3-MgO 复合粉制备
[0013]按重量百分比取ZrOCl2.8H20制备母液，母液浓度0.5-2.0Mol/L，加入物料总重量1.2%的分散剂，NH4(OH)正滴定，搅拌至PH=7~10，制得第一凝胶。 [0014]按重量百分比取A1C136H20制备母液，母液浓度0.5-2.0Mol/L,加入物料总重量
1.2%的分散剂，NH4 (OH)正滴定，搅拌至PH=8~9，制得第二凝胶。
[0015]按重量百分比取MgCl2.6H20制备母液，母液浓度0.5-1.0Mol/L,加入物料总重量
1.2%的分散剂，NH4(OH)正滴定，搅拌至PH=7~9，制得第三凝胶。
[0016]按重量百分比折算成ZrO2 =Al2O3 =MgO= (30-50): (40-60): (10-20)取第一凝胶，第二凝胶和第三凝胶混合搅拌，制得混合凝胶。
[0017]混合凝胶陈化9h~16h, -0.095MPa真空吸滤,去离子水洗漆至硝酸银检测不到CF为止；
[0018]然后在500°C条件下反应lh，温度升至700°C，反应5h脱胶，反应完成后球磨10h，制得平均粒度在I μ m的ZrO2-Al2O3-MgO复合粉；
[0019]2)按照质量比50:50取氧化镁部分稳定氧化锆颗粒和氧化镁部分稳定氧化锆颗粒细粉，其中，氧化镁部分稳定氧化锆颗粒平均粒度为0-lmm，氧化镁部分稳定氧化锆细粉粒度组成为平均粒径 2-3 μ m，D50=L 8-2.7 μ m，D90=4_5 μ m。
[0020]按照氧化镁部分稳定氧化锆颗粒和氧化镁部分稳定氧化锆颗粒细粉的总质量2%~6%取ZrO2-Al2O3-MgO复合粉，将ZrO2-Al2O3-MgO复合粉与氧化镁部分稳定氧化锆细粉共磨24h~48h，保证ZrO2-Al2O3-MgO复合粉在氧化镁部分稳定氧化锆细粉中的均匀分布，然后加入氧化镁部分稳定氧化锆颗粒和适量结合剂混合制备坯料，等静压成型，105±5°C条件下干燥24h，在170(TC~1720°C温度下烧结，制得改性氧化锆质复合定径水口复合内层。
[0021]采用本发明的方法制得的改性氧化锆质复合定径水口复合内层，氧化铝含量为1-3%,氧化镁含量为0.3-0.8% (不计氧化镁部分稳定氧化锆中氧化镁含量),体积密度为
5.10-5.30g/cm3，冷态耐压强度≥800Mpa。经 申请人:的试用结果表明，使用寿命可达30小时以上。



[0022]图1是本发明的复合定径水口的制备工艺流程图。
[0023]以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0025]根据研究成果氧化锆质定径水口损毁的主要过程是半稳定氧化锆中的稳定剂氧化镁由于其活性高，在使用过程中首先与钢液或钢渣中的成分反应形成低熔物流失，氧化锆中的氧化镁稳定剂脱溶后，氧化锆发生相变，产生裂纹，氧化锆颗粒破裂，大颗粒分裂成为许多小颗粒，氧化锆定径水口强度大幅度下降，抗钢水和渣的冲刷性能下降，小颗粒冲刷流失，造成定径水口扩径下线。
[0026] 申请人:曾研究过在氧化锆质定径水口中添加溶胶-凝胶法制备的ZrO2-Al2O3复合粉，定径水口强度、使用寿命大幅度提高。主要机理是ZrO2-Al2O3复合粉中ZrO2是定径水口的原本成分，复合粉中引入的ZrO2活性高，有利于烧结。在同样的烧成温度下产品的体积密度和强度高。复合粉中的Al2O3必须严格控制引入数量，在烧成过程中，Al2O3与部分半稳定氧化锆中脱溶出的稳定剂MgO发生反应，形成镁铝尖晶石，镁铝尖晶石熔点高、抗侵蚀性能好，在氧化锆颗粒周围形成包裹层，可以阻止氧化锆颗粒中的稳定剂与钢液和钢渣反应，组织了稳定剂的进一步脱溶。复合粉中的氧化铝与部分脱溶出的稳定剂氧化镁反应形成镁铝尖晶石包裹层后，剩余氧化锆形成柱状结构，使产品强度进一步提高。但是必须严格控制复合粉中的氧化铝与部分脱溶出的稳定剂氧化镁反应形成镁铝尖晶石，实验证明复合粉引入氧化铝的质量分数为1.5-2.0%，效果最佳。
[0027]为了解决既要在氧化锆颗粒周围形成镁铝尖晶石包裹层，阻止氧化锆颗粒中稳定剂氧化镁与钢液、钢渣反应脱溶流失，又要控制氧化锆颗粒中稳定剂氧化镁脱溶与复合粉中氧化铝形成镁铝尖晶石的数量，采用了在ZrO2-Al2O3复合粉中引入少量氧化镁，通过添加少量ZrO2-Al2O3-MgO复合粉抑制稳定剂的脱溶，进一步提高定径水口的使用寿命。通过工艺配方优化，样品实际使用，效果良好。水口使用30h以上基本无扩径现象。
[0028]在以下的实施例中，凝胶的制备方法是:
[0029]按重量百分比取ZrOCl2.8H20制备母液，母液浓度0.5-2.0Mol/L，加入物料总重量1.2%的分散剂，NH4(OH)正滴定，搅拌至PH=7~10，制得第一凝胶；
[0030]按重量百分比取A1C136H20制备母液，母液浓度0.5-2.0MoI/L,加入物料总重量1.2%的分散剂，NH4(OH)正滴定，搅拌至PH=8~9，制得第二凝胶；
[0031]按重量百分比取MgCl2.6H20制备母液，母液浓度0.5-1.0MoI/L,加入物料总重量
1.2%的分散剂，NH4(OH)正滴定，搅拌至PH=7~9，制得第三凝胶。
[0032]所使用原料的技术要求:
[0033]I)氧化镁部分稳定氧化锆颗粒的粒度为:0-1臟，即Imm筛下物。
[0034]2)氧化镁部分稳定氧化锆颗粒细粉粒度组成为:平均粒径2-3 μ m，D50=L 8-2.7 μ m，D90=4_5 μ m。[0035]3)结合剂:浓度为2%的纤维素溶液。
[0036]以下是发明人给出的实施例。
[0037]实施例1:
[0038]步骤一，按重量百分比制取ZrO2 =Al2O3:Mg0=50:40:10的第一凝胶，第二凝胶和第三凝胶混合搅拌，制得混合凝胶。混合凝胶陈化15h，-0.095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl—为止；然后在500°C条件下反应lh，温度升至700°C，反应5h脱胶，反应完成后球磨10h，制得平均粒度在1.24 μ m的ZrO2-Al2O3-MgO复合粉；
[0039]步骤二，按照质量比50:50取氧化镁部分稳定氧化锆颗粒和氧化镁部分稳定氧化锆细粉各5kg，外加ZrO2-Al2O3-MgO复合粉0.45kg。将氧化镁部分稳定氧化锆细粉与ZrO2-Al2O3-MgO复合粉混合共磨36h，保证ZrO2-Al2O3-MgO复合粉在氧化镁部分稳定氧化锆细粉中的均匀分布，然后加入氧化镁部分稳定氧化锆颗粒和浓度为2%的纤维素溶液结合剂0.5kg,混合制得还料。
[0040]步骤三，制得的坯料装入模具，于230MPa冷等静压成型，105±5°C条件下干燥24h，在1700°C温度下烧结，制得改性氧化锆质复合定径水口复合内层，其使用寿命可达33h。用后残样显微结构分析显示稳定剂脱溶数量极少，氧化锆颗粒基本无相变破裂。
[0041]实施例2:
[0042]本实施例和实施例1所不同的是:步骤一中的ZrO2-Al2O3-MgO复合粉的ZrO2:Al2O3:Mg0=40:45:15,即使ZrO2-Al2O3-MgO复合粉中的Al203/Mg0比值更接近于镁铝尖晶石的理论组成；步骤二中的外加ZrO2-Al2O3-MgO复合粉为4.0%，即保证氧化铝的引入量不变。制得改性氧化锆质复合定径水口复合内层，其使用寿命可达37h。
[0043]实施例3:
[0044] 本实施例和实施例1所不同的是:步骤三中的烧结温度调整为1720°C，制得改性氧化锆质复合定径水口复合内层，其使用寿命可达34h。