专利名称：双核金属酞菁负载纤维材料消除甲醛及其制备方法 随着人们生活水平与审美情趣的提高，家庭高档装修已越来越普及，各种装饰物、家具、地面板材、墙壁装饰材料等在家庭装修中已变得不可缺少。同时相伴而来的一些不易觉察的气体污染物也给人们带来了许多不适和烦恼，如氨气、硫化氢、苯甲醛等臭气，其中较为常见的是甲醛气体。据统计，装修后1-6个月内，甲醛超标率居室内达80％，会议室和办公室内接近100％；装修3年后，超标率都仍达到50％以上，这直接影响到人们的身体健康，世界各国对此都非常关注。甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，略重于空气，易溶于水、醇和醚中；在室温下极易挥发，温度升高，挥发量增大。甲醛是一种原浆毒物质，可与蛋白质结合，高浓度或长时间的吸入或接触会产生眼刺激感，造成视力和视网膜选择性损害或引起皮肤过敏、坏死；严重的可出现记忆力减退、嗜睡等神经衰弱等症状，更为甚者会引起遗传物质的突变，损伤染色体。因此，治理甲醛成为国内外科技工作者研究的焦点。目前，处理有害甲醛的方法主要有物理吸附法、化学中和法、光催化法、空气负离子法及材料封闭法等。但以上方法存在吸附饱和、制造复杂、成本高且不能再生使用等缺陷。
本发明的目的在于针对上述问题提供了一种双核金属酞菁负载纤维材料消除甲醛及其制备方法。由于单核金属酞菁负载纤维材料不能将甲醛催化消除；考虑到平面双核金属酞菁具有平面的刚性结构、扩大了π电子共轭体系，从而表现出比单核金属酞菁更高的催化性能，因此采用双核金属酞菁制备得到了双核金属酞菁负载纤维材料，然后将双核金属酞菁负载纤维材料置于含甲醛的环境中，对甲醛进行有效催化氧化。该方法处理甲醛是在常温常压下进行，并不需要紫外光甚至可见光，还可将其多次循环使用，大大降低了成本。本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种双核金属酞菁负载纤维材料，它采用酰氯基双核金属酞菁在有机溶剂中与纤维材料反应，制备得到了以共价键结合的、具有催化氧化甲醛的双核金属酞菁负载纤维材料，所述的双核金属酞菁负载纤维中金属酞菁的质量百分数为0.1～10％。一种制备双核金属酞菁负载纤维材料的方法，它采用酰氯基双核金属酞菁溶于适量的有机溶剂中，待充分溶解后，加入经真空干燥的纤维，搅拌并在一定温度下反应，然后取出纤维用蒸馏水洗净，用碱溶液进行处理，最后用蒸馏水洗净，烘干即可得催化氧化甲醛的双核金属酞菁负载纤维材料。在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，有机溶剂包括N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、或二甲基亚砜(DMSO)以及两者的混合物。在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，酰氯基双核金属酞菁与纤维材料反应的温度为75-85℃；酰氯基双核金属酞菁与纤维材料反应的时间为8-12h。在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，所选用的碱剂包括Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它们的混合物等，还可以是其它的碱金属化合物如K2CO3、NaHCO3和KOH。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，使用的纤维材料可以是纤维素纤维，包括棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维等；蛋白质纤维，包括蚕丝、羊毛和大豆纤维等；合成纤维，包括涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶和芳纶等，另外还有一类无机纤维，包括玻璃纤维和活性碳纤维等。以及由这些纤维所制备的各种纺织品，如机织物、针织物和无纺布等。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，使用的纤维材料结构特征是纤维基体上带有具有活泼的-OH、-NH-、-NH2和苯环等基团。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，使用的酰氯基金属酞菁是中心金属为铁、钴、锰、铷、锌和镍的双核酰氯基金属酞菁以及上述不同酰氯基金属酞菁的混合物。
一种双核金属酞菁负载纤维材料用于催化氧化甲醛的方法，它根据甲醛浓度的不同，称取一定量的双核金属酞菁负载纤维材料，将其放置在含甲醛的环境中，对甲醛进行有效催化氧化；且甲醛的催化氧化处理步骤中，使用的温度范围为-50℃～50℃；使用的气压范围为-0.01～10个标准大气压。
上述双核金属酞菁负载纤维材料的制备方法所使用的双核金属酞菁为十二酰氯基金属酞菁(式1，Mt为铁、钴、锰、铷、锌和镍等)以及上述不同金属酞菁的混合物等。
式1本发明将双核金属酞菁通过共价键的方式负载到纤维上，制得一种具有催化氧化甲醛的双核金属酞菁负载纤维，其特点是第一、对甲醛具有良好的吸附功能，为催化反应提供一个有利的微环境；第二、可以快速有效地将甲醛吸附到负载型催化剂的内部，从而大大提高了在有效反应区域内甲醛的浓度，从而明显加快催化反应的速率；第三、通过共价键方式将双核金属酞菁负载到纤维上，有利于催化剂的重复使用，提高了其利用率。
本发明选用的载体为工业上常见的纤维，价廉易得，而且在制备过程中，具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。
本发明制得的双核金属酞菁负载纤维应用于室内、小轿车内以及室外等地甲醛的去除。本发明采用双核金属酞菁负载纤维材料去除甲醛所使用的氧气可为空气中的氧气或纯氧等。
上述甲醛的催化氧化，具体包括以下几个步骤a)酰氯基双核金属酞菁在有机溶剂中与纤维材料反应制备得到金属酞菁负载纤维材料；b)根据甲醛浓度的不同，称取一定量的双核金属酞菁负载纤维材料，将其放置在含甲醛的环境中，对甲醛进行有效催化氧化。
上述甲醛的催化氧化处理步骤中，使用的温度范围为-50℃～50℃；使用的气压范围为-0.01～10个标准大气压。

双核金属酞菁负载纤维材料的制备及其催化氧化甲醛的步骤如下首先采用酰氯基双核金属酞菁制备得到双核金属酞菁负载纤维材料，然后将双核金属酞菁负载纤维材料置于含甲醛的环境中，对甲醛进行有效催化氧化。
一种双核金属酞菁负载纤维材料，它是采用酰氯基双核金属酞菁在有机溶剂中与纤维材料反应，制备得到了以共价键结合的、具有催化氧化甲醛的双核金属酞菁负载纤维材料，所述的双核金属酞菁负载纤维中金属酞菁的质量百分数为0.1～10％。
一种制备双核金属酞菁负载纤维材料的方法，它采用酰氯基双核金属酞菁溶于适量的有机溶剂中，待充分溶解后，加入经真空干燥的纤维，搅拌并在一定温度下反应，然后取出纤维用蒸馏水洗净，用碱溶液进行处理，最后用蒸馏水洗净，烘干即可得催化氧化甲醛的双核金属酞菁负载纤维材料。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，有机溶剂包括N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、或二甲基亚砜(DMSO)以及两者的混合物。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，酰氯基双核金属酞菁与纤维材料反应的温度为75-85℃；酰氯基双核金属酞菁与纤维材料反应的时间为8-12h。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，所选用的碱剂包括Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它们的混合物等，还可以是其它的碱金属化合物如K2CO3、NaHCO3和KOH。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，使用的纤维材料可以是纤维素纤维，包括棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维等；蛋白质纤维，包括蚕丝、羊毛和大豆纤维等；合成纤维，包括涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶和芳纶等，另外还有一类无机纤维，包括玻璃纤维和活性碳纤维等。以及由这些纤维所制备的各种纺织品，如机织物、针织物和无纺布等。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，使用的纤维材料结构特征是纤维基体上带有具有活泼的-OH、-NH-、-NH2和苯环等基团。
在制备双核金属酞菁负载纤维材料时，使用的酰氯基金属酞菁是中心金属为铁、钴、锰、铷、锌和镍的双核酰氯基金属酞菁以及上述不同酰氯基金属酞菁的混合物。
一种双核金属酞菁负载纤维材料用于催化氧化甲醛的方法，它根据甲醛浓度的不同，称取一定量的双核金属酞菁负载纤维材料，将其放置在含甲醛的环境中，对甲醛进行有效催化氧化；且甲醛的催化氧化处理步骤中，使用的温度范围为-50℃～50℃；使用的气压范围为-0.01～10个标准大气压。
下面将通过具体实例，对本发明作进一步的说明实施例1
取0.4g十二酰氯基钴酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在80℃下处理8h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载纤维材料。
称取0.1kg双核钴酞菁负载纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例2取0.4g十二酰氯基铁酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在80℃下处理8h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载纤维材料。
称取0.1kg双核铁酞菁负载纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例3取0.4g十二酰氯基钴酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的涤纶纤维，搅拌，在80℃下处理8h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载涤纶纤维材料。
称取0.1kg双核钴酞菁负载涤纶纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例4取0.4g十二酰氯基铁酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的涤纶纤维，搅拌，在80℃下处理8h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载涤纶纤维材料。
称取0.1kg双核铁酞菁负载涤纶纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例5取0.4g十二酰氯基钴酞菁溶于100mlDMSO溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在80℃下处理8h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料。
称取0.1kg双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例6取0.4g十二酰氯基铁酞菁溶于100mlDMSO溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在80℃下处理8h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料。
称取0.1kg双核铁酞菁负载蚕丝纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例7取0.4g十二酰氯基钴酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在78℃下处理10h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料。
称取0.1kg双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例8取0.4g十二酰氯基铁酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在78℃下处理10h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaOH溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核铁酞菁负载蚕丝纤维材料。
称取0.1kg双核铁酞菁负载蚕丝纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例9取0.4g十二酰氯基钴酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在78℃下处理10h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaCO3溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料。
称取0.1kg双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。
实施例10取0.4g十二酰氯基铁酞菁溶于100mlDMF溶液中，待充分溶解后，加入5g真空干燥的蚕丝纤维，搅拌，在78℃下处理10h，取出后用蒸馏水洗净，用0.1mol.L-1的NaCO3溶液在70℃下处理半小时，取出用蒸馏水洗净，烘干即可得双核钴酞菁负载蚕丝纤维材料。
称取0.1kg双核铁酞菁负载蚕丝纤维材料，然后将该纤维置于100立方米新装修的卧室中，甲醛浓度为7.1mg/m3(5ppm)，每隔一段时间，检测甲醛的浓度，以此来测试其催化氧化甲醛的效果。


一种双核金属酞菁负载纤维材料消除甲醛及其制备方法，它采用酰氯基双核金属酞菁在有机溶剂中与纤维材料反应，制备得到了以共价键结合的、具有催化氧化甲醛的双核金属酞菁负载纤维材料；其制备方法是采用酰氯基双核金属酞菁溶于适量的有机溶剂中，待充分溶解后，加入经真空干燥的纤维，搅拌并在一定温度下反应，然后取出纤维用蒸馏水洗净，用碱溶液进行处理，最后用蒸馏水洗净，烘干即可；催化氧化甲醛的方法是根据甲醛浓度的不同，称取一定量的双核金属酞菁负载纤维材料，将其放置在含甲醛的环境中，对甲醛进行有效催化氧化；且甲醛的催化氧化处理步骤中，使用的温度范围为－50℃～50℃；使用的气压范围为－0.01～10个标准大气压；它对甲醛具有良好的消除效果，且能重复使用，提高了其利用率，制备的设备简单，工艺简便，易于操作等特点。