一种不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜及其制备方法【技术领域】[0001]本发明涉及高分子多孔膜材料【技术领域】，具体涉及一种不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜及其制备方法。[0002]壳聚糖是由海洋生物虾、蟹壳内提取的天然高分子，是甲壳素的脱乙酰化产物，产量丰富，是自然界最丰富的天然高分子之一，它的分子链上有许多氨基，因而具有良好的生物相容性和抗菌性，并且在自然环境下易于降解，无毒无害无污染，在制药、医疗用品、印染、废水处理和化妆品等领域有广阔的应用前景。[0003]壳聚糖纳米纤维多孔膜具有比表面积大，孔隙率高，连通孔结构，它在组织工程支架领域具有广阔的应用前景。常用制备方法包括冷冻干燥法和静电纺丝法。如屠美等采用相分离和2次冷冻干燥法发明了一种壳聚糖纳米纤维(屠美等，一种壳聚糖纳米纤维及其制备方法和应用，中国发明专利，CN200910214403);徐志康等采用静电纺丝发明了壳聚糖纳米纤维(徐志康等，具有稳定形态的壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，中国发明专利，CN200610052953)。这两种方法得到的膜的结构为均匀的多孔膜。为了加工成不对称膜，必须利用后加工技术如 表面涂覆技术。例如表面涂覆一层聚乙烯醇的壳聚糖/海藻酸钠海绵的不对称膜(张伟等，一种可隔离海水的创面敷料及其制备方法，中国发明专利，CN200810032524);表面涂覆纤维蛋白胶的胶原-壳聚糖不对称支架材料(韩春茂等，胶原-壳聚糖/纤维蛋白胶不对称支架及其制备方法和应用，中国发明专利，CN200710068310)。与均匀对称的多孔膜比较，不对称多孔膜具有一层致密皮层，它能阻挡外部物质的渗透进入，而底层高孔隙率的多孔结构有利于内部接触面物质的交换。因而这种不对称薄膜材料适合用于外部创伤的敷料。毫无疑问，表面涂覆是制备不对称薄膜的有效的技术，但是这种制备工艺较复杂，而且涂覆溶液容易渗透入多孔薄膜层，从而破坏孔的结构和孔隙率，界面相互作用强度也是一个影响材料性能的潜在问题；另外，为了使涂覆溶液的溶剂不溶解多孔层物体，涂覆工艺制备的不对称膜一般为异质膜，即致密层与多孔层为不同物质。[0004]针对上述缺陷，本发明以壳聚糖为原料，利用热致相分离法、凝固再生技术和冷冻干燥法直接制备同质的不对称壳聚糖纳米纤维膜，无需表面涂覆。该不对称膜由致密皮层及多孔纳米纤维膜两层构成，两层物质均为壳聚糖。为了能在更低温度实现热致相分离，调控多孔层的结构，本发明用醇水混合液代替水为溶剂；通过调节凝固液种类和浓度可以方便地控制纳米纤维多孔膜的孔径、孔分布、皮层的厚度、皮层内的微孔结构和大小，从而实现该膜表面透气性与阻隔细菌，内层吸水、保水的有效控制。这种不对称结构类似于人类皮肤表面结构，使得其在医学伤口敷料的应用上有着广阔的前景。该制备方法简单，制备成本低，具有重要的实用价值和经济效益。
1、将壳聚糖溶于醇-水混合溶剂的稀酸溶液中，制成质量分数为I~3%的壳聚糖溶液。[0006]所述的壳聚糖数均分子量为50~100万，脱乙酰度为≥90%。
[0007]所述的醇-水混合溶剂为乙醇和水或乙二醇和水的混合溶剂，醇和水的体积比为1:1 ~9。
[0008]所述稀酸为醋酸或盐酸，酸的质量浓度为I~2%。
[0009]2、将上述溶液置于-10~-20°C的低温冷冻箱中，静置6~12h进行热致相分离，得到溶胶。
[0010]3、将凝固液注 入上述溶胶，浸泡6~10小时，使之凝固再生形成膜。
[0011]所述凝固液为NaOH，Na2CO3, NaHCO3水溶液，质量浓度为I~3%。
[0012]4、用蒸馏水将上述成型的样品洗涤至中性，在_23°C冷冻4h后，-50°C冷冻干燥48 h，得到不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜材料。
[0013]本发明制备的不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜为两层结构，上表层为致密层，其厚度为I~40 ym，下层为由纳米纤维组成的多孔结构层，厚度为50~400 ym;上下两层均为壳聚糖。不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜的纳米纤维的直径为30~80 nm，孔径为30~100 ym;不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜的纳米纤维层内的孔为高度连通结构，孔隙率为70 ~96%。
[0014]本发明所述的不对称壳聚糖纳米纤维膜，具有阻挡细菌渗透、透气、吸水、保水功能，可应用于伤口敷料。
[0015]本发明所述的不对称壳聚糖纳米纤维膜及制备方法的优点:
1、膜为不对称结构，由致密皮层及多孔纳米纤维层构成。
[0016]2、热致相分离法结合凝固再生技术一步法生产不对称复合膜，工艺简单。
[0017]3、致密皮层阻止细菌渗透和伤口脱水；多孔纳米纤维层吸附伤口分泌物，消炎止血；不对称壳聚糖膜具备透气能力，它的结构与皮肤相似，可用于伤口敷料。



[0018]图1是以3%Na0H为凝固液制备的不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜截面的扫描电镜图。
[0019]图2是以3%Na0H为凝固液制备的不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜致密皮层的放大图。
[0020]图3是以3%Na0H为凝固液制备的不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜纳米纤维多孔层的放大图。

[0021]下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0022]实施例11、将I g壳聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0023] 2、取8g壳聚糖溶液移至_20°C的低温冷冻箱中，冷冻12h进行热致相分离。
[0024]3、将l%NaOH凝固液倒入上述溶胶中，浸泡6小时，凝固再生形成膜。
[0025]4、用蒸馏水将膜样品洗至中性后，在_23°C冷冻4h后，_50°C冷冻干燥48 h，得到不对称壳聚糖多孔膜。
[0026]本实施例制备的不对称纳米纤维多孔膜上表面为致密厚皮层，纳米纤维层的孔的直径为3~6 μ m，纤维直径为40~60 nm,吸水率可达4000%，保水率为250%，孔隙率为94%。
[0027]实施例2
1、将I g壳聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0028]2、取8g壳聚糖溶液移至_20°C的低温冷冻箱中进行热致相分离，冷冻12h。
[0029]3、将l%Na2C03凝固液倒入上述溶胶中，浸泡8小时，凝固再生形成膜。
[0030]4、用蒸馏水将膜样品洗至中性后，在_23°C冷冻4h后，-50°C冷冻干燥48 h，得到不对称壳聚糖多孔膜。
[0031]本实施例制备的不对称壳聚糖纳米纤维多孔膜，皮层的表面分布着孔径400~500 nm的微孔，纳米纤维膜层孔的直径为I~2 μ m,纤维直径为50~70 nm,吸水率为4200%，保水率为280%，孔隙率为96%。
[0032]实施例3
1、将3g壳聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0033]2、取8g壳聚糖溶液移至_20°C的低温冷冻箱中，冷冻12h进行热致相分离。
[0034]3、将l%NaOH凝固液倒入上述溶胶中，浸泡6小时，凝固再生形成膜。
[0035]4、用蒸馏水将膜样品洗至中性后，在_23°C冷冻4h后，_50°C冷冻干燥48 h，得到不对称壳聚糖多孔膜。
[0036]本实施例制备的不对称纳米纤维多孔膜，上表面是致密皮层，多孔纳米纤维层孔的直径为2~6 μ m，纳米纤维大小为30~60 nm,吸水率为2100%，保水率为160%，孔隙率为 70%ο
[0037]实施例4
1、将3g壳聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0038]2、取8g壳聚糖溶液移至_20°C的低温冷冻箱中，冷冻12h进行热致相分离。
[0039]3、将l%Na2C03凝固液倒入上述溶胶中，浸泡10小时，凝固再生形成膜。
[0040]4、用蒸馏水将膜样品洗至中性后，在_23°C冷冻4h后，-50°C冷冻干燥48 h，得到不对称壳聚糖多孔膜。
[0041]本实施例制备的不对称纳米纤维多孔膜，上表面是致密皮层，多孔纳米纤维层孔的直径为I~2 μ m，纳米纤维大小为60~80 nm,吸水率为2700%，保水率为170%，孔隙率为 82%。
[0042]实施例5
1、将3g壳聚糖溶解于100 ml 2%醋酸水溶液中，除泡。
[0043]2、取8g壳聚糖溶液移至_20°C的低温冷冻箱中，冷冻12h进行热致相分离。
[0044]3、将3%Na0H凝固液倒入上述溶胶中，浸泡6小时，凝固再生形成膜。[0045]4、用蒸馏水将膜样品洗至中性后，在_23°C冷冻4h后，_50°C冷冻干燥48 h，得到不对称壳聚糖多孔膜。
[0046]本实施例制备的不对称纳米纤维多孔膜上表面为致密厚皮层，纳米纤维层的孔的直径为40~60 μ m，纤维直径为40~60 nm。