专利名称:高模量沥青基碳纤维及其制造方法本发明涉及高模量沥青基碳纤维及其制造方法，更准确地说是涉及用比较低的炭化温度获得高弹性模量的沥青基碳纤维。高模量碳纤维与塑料，金属、碳、陶瓷等一类复合成轻型结构材料用于飞机、宇宙飞船、汽车、建筑物等中，以及高温材料，如用于刹车片、火箭等。以聚丙烯腈为原料制造高抗张强度，中模量的PAN(聚丙烯腈)基碳纤维，在2000℃以上的温度制备的碳纤维可以有最大 氏弹性模量约400GPa。但是，PAN基炭纤维的一个缺点是原料价格高，另一方面是由于它的不可石墨化性，而使提高结晶度(石墨化程度)受到限制，从而为获得具有很高模量的PAN基碳纤维造成困难。沥青基碳纤维由于原料便宜，所以它是很经济的，而且用石油液晶沥青在接近3000℃的温度下炭化制备称之谓石墨纤维，该纤维显示出约700GPa的超高模量(例如，参见美国专利号400518)。为了改进沥青基碳纤维的性质，例如抗张强度、杨氏弹性模量等，已经提出如在碳纤维的横截面上，外层部分的结构是排列在园周方向，而在纤维的内层部分，呈辐射状或嵌镶状结构排列(见日本未审查专利出版物(公开)，No.59-53717)，特别是当为了提高碳纤维的表面机械强度时，碳纤维在其外层部分有辐射结构和在纤维的内核部分有类似葱头状排列，(日本未审查专利出版物(公开)，NO.60-239520)。如上所述，虽然用液晶沥青能制造具有极高模量的碳纤维，并且已经提出改进沥青基碳纤维性质的某些方法，然而，所有这些方法需要在约3000℃的高温下炭化才能使其获得极高模量。在这样高的温度下炭化，不仅要求高的生产成本，而且，也使碳纤维的抗张强度降低。本发明者，在研究于低温下炭化使碳纤维有极高模量的过程中发现，通过制备一种内部结晶度比外层高的碳纤维是可能实现的，结果使本发明得以完成。因此，本发明涉及的沥青基碳纤维，其特征是该纤维含有一个内层部分和一个外层部分，并且纤维的内层部分结晶度较外层部分有明显地增高。本发明还涉及一种制备沥青基碳纤维的方法，其特征是将主要含有光学各向异性组分的碳质沥青进行纺丝，制成碳质沥青纤维，并使碳质沥青纤维的外层部分通过氧化作用使其选择性稳定，然后，使已选择稳定化的碳质沥青纤维炭化而制成碳纤维。附图简单说明图1是用扫描电子显微镜在实例1中得到的碳纤维横截面。图2A和2B是用透射式电子显微镜在实例1中得到的碳纤维纵截面的暗视场图像和明视场图像。
图3是用扫描电子显微镜在实例2中得到的碳纤维的横截面。
图4A和4B是用透射式电子显微镜在实例2中得到的碳纤维纵截面的暗视场图象和明视场图象。
图5是实例3得到的碳纤维横截面。
图6A和6B是用透射式电子显微镜在实例3中获得的碳纤维纵截面的暗视场图象和明视场图象。
图7是实例4得到的碳纤维横截面。
图8A和8B是用透射式电子显微镜在实例4中获得的碳纤维纵截面的暗视场图象和明视场图象。
图9是图示实例5中得到的碳纤维特性与纤维直径的关系。
人们已知，碳纤维的模量随着纤维结晶度的增加而增加。人们还认为，为了使碳纤维获得高结晶度，使其呈现约700GPa的极高模量，在一般的方法中必须在约3000℃的高温下使纤维炭化。可是，按照本发明，即使在比一般方法约低500℃的温度下使纤维炭化，也可得到与一般方法在约3000℃的炭化温度下获得的模量基本相当。
这是因为在一般的制备石墨化碳纤维的方法中，纺成的液晶沥青纤维的结晶度，在氧化稳定化过程中下降。按照本发明，在稳定化程序中，只选择稳定化处理沥青纤维的外层部分，为的是防止纤维在其炭化过程中熔融而要达到最低限度的稳定化。同时，保持沥青纤维内层部分的结晶度不受到破坏，以致可能在较已知方法明显低的温度下炭化，制备的纤维具有的模量相当于或高于已知方法。
研究从液晶沥青制备沥青纤维的稳定化机理受到很大限制。目前认为稳定化是由于氧化作用引起的交联反应造成的聚合作用所达到的。对稳定化过程中晶体结构变化的研究很少。本发明者采用X射线衍射详细地研究了稳定化处理过程中的结晶度变化，发现从液晶沥青制备的具有良好结晶度的沥青纤维，在稳定化处理过程中，结晶易受到损伤，导致结晶度下降。在稳定化处理过程中，结晶度的这种降低，使炭化了的碳纤维产生不良的晶体结构，因此，重要的是把稳定化处理过程中结晶度的下降抑制到所需要的最小值，以使能得到具有良好性质的碳纤维。本研究者还发现，在该纤维的炭化过程中，为了防止熔接，沥青基纤维既能得到稳定化，又能在稳定化阶段通过该纤维外层部分的选择稳定化，使该纤维的结晶度下降抑制到所需水平的最低值。在其后的炭化作用中，选择稳定化了的纤维不发生熔化，因为纤维的外层部分已被稳定化，而纤维内层部分的结晶度并不下降。所以，纤维结晶度的降低，作为整体被抑制在最低水平上。
通过炭化沥青纤维制备的碳纤维，通常仅仅是其外层部分被选择稳定化。与纤维外层部分相比，纤维内层部分有高的结晶度。因为炭纤维的外层部分有较低的结晶度，该部分是为防止炭化时纤维的熔接而被稳定的部分，纤维外层部分的厚度可以减至最小值，但也可比最小厚度厚一些，只要纤维内部保持有高结晶度部分或未经稳定化的部分存在就可以。纤维的外层部分和内层部分的结晶度变化不一定是急剧的，但可以逐渐变化。由于稳定了的纤维外表层部分所必须的厚度不随着纤维的直径而增加，所以，具有高结晶度的内层部分与外层部分的比例是可以通过纤维直径的增大和碳纤维模量的增加而增加的。
碳纤维外层和内层部分结晶度的差别取决于纺丝沥青的性质，稳定化处理的条件和程度，炭化条件等。但是，按照本发明碳纤维内层部分的微晶的大小比外层部分至少大10%，通过得到的选区电子衍射图，用微型光密度仪计数衍射图中的衍射强度，以及比较FWHM(半宽度)的倒数，进行微晶大小的比较。如果内部和外层部分微晶大小之差小于10%，则本发明的效果是不明显的。
其次，说明本发明的上述沥青碳纤维的制备方法。用于纺丝的碳质沥青具有高结晶度，并且主要含有光学各向异性组分(中间相组分)，最好是含有软化点为230-320℃的且含90-100%，更好是97-100%，最好是99-100%的光学各向异性组分，上述内容已为例如日本未审查专利出版物(公开)NO.57-88016、58-45277和58-37084所描述，但不仅限于此。可以采用任何一种常用的方法纺丝，上述最佳碳质沥青宜在280-370℃之间的某一温度纺丝。
具有高结晶度的纺丝沥青纤维，是按照本发明仅对其外层部分选择稳定化。为达到此目的，对沥青纤维进行氧化稳定处理比常规方法所需时间短些。例如，用上述令人满意的原料和纺丝条件获得具有直径5-20μM，最好是9-14μM的沥青纤维，在空气中于150-200℃开始稳定化处理，以大于1℃/分的升温速率，最好是1-2℃/分升温至最终温度250-350℃，立即冷却纤维至室温。如果升温速率小于1℃/分，需耗费很多时间才能达到最终温度，使该纤维的内部稳定化。当升温速率大于2℃/分时，该纤维在稳定化处理阶段熔化。如果升温速率大于1-2℃/分之间，纤维温度在短时间内可以达到最终温度而不熔化纤维，仅使纤维外层部分进行选择稳定化，并使稳定化后的纤维在其内部有高结晶度。用于稳定化处理的环境氕氛，可以用氧氕、臭氧、二氧化氮等代替空氕。如果使用强氧化性气体，升温速率可以加大。并且最终温度可以降低。
为了防止纤维在稳定化处理时的熔化，纤维外表层部分的最小厚度取决于沥青纤维的性质、稳定化程度等。人们考虑的是例如约1-3μM，人们还发现这个最小厚度与纤维直径的依赖关系不大。
仅其外表层部分选择稳定化了的沥青纤维可按常规的方法进行炭化。在这炭化程序中，未稳定化的纤维内部被炭化而保持高结晶度，其结果是生成的碳纤维，其内层部分的结晶度较外层部分高。炭化的条件可以是;例如升温速率为20-500℃/分，最终温度为2000-3000℃，加热时间为4-150分钟。按照本发明的方法，具有杨氏模量700GPa的极高模量碳纤维，在低于2600℃温度下，例如约2500℃(比3000℃约低500℃)炭化即可获得，而用通常的方法获得700GPa的杨氏模量需在3000℃，尽管本发明的炭化温度不限于此。
本发明的碳纤维不仅在比较低的温度下炭化使其具有极高模量，而且具有良好的抗张强度。因为本发明的碳纤维有独特的结构，即纤维内层的结晶度比外表面层部分高，从而碳纤维显示出在现有技术的碳纤维中未发现的独特的性质。本发明的碳纤维的特性，通过选择沥青原材料、纺丝条件、炭化条件等，尤其是，稳定化的部分占全部纤维的比例，可以使其在某种程度上朝有利方向变化。
按照本发明，制造设备和制造成本可大大降低，因为具有模量大于700GPa的极高模量的碳纤维，可以在低于通常方法的炭化温度下制备。制备大直径炭纤维的效率及其处理程序，较常规方法有改进。
在下例实例中，炭纤维的特征采用下列参数和测量方法来确定X-射线衍射参数最佳取向角(φ)，堆积高度(LC002)和层间距离(d002)是从广角X-射线衍射取得的与微观结构有关的参数。最佳取向角(φ)表示相对于纤维轴方向的微晶最佳取向程度，并且最佳取向角愈小，意味着所形成的取向愈高。堆积高度(LC002)表示碳微晶中(002)平面堆积的表观高度。层间距离(d002)表示微晶(002)平面的层间距离。一般认为，堆积高度(LC002)愈大或层间距离(d002)愈小，则结晶度愈高。
最佳取向角(φ)是采用纤维样品夹测定的，当把计数器保持在最大强度衍射角时，纤维样品夹旋转360℃，测定(002)衍射强度分布和FWHM，衍射图的半宽度定义为最佳取向角(φ)。
堆积高度(LC002)和层间距离(d002)是将纤维置于研缽中研成粉末状，按照Gakushinhe“人造石墨的晶格常数及微晶大小测定法”进行分析和测量，并用下列公式计算LC002＝ (Kλ)/(βcosθ)d002＝ (λ)/(2sinθ)其中K＝1.0λ＝1.5418
θ系由(002)衍射角2θ计算所得，β是经校正计算出的(002)衍射图的半宽度。
透射电子显微镜(TEM)和电子束衍射沿着纤维轴方向拉伸碳纤维，并浸在热固型环氧树脂中。然后固化树脂，修剪用固化的树脂块包胶的碳纤维，使纤维暴露。用装有金刚石刀的超薄切片机，从块上切取一块厚度小于100nm的超薄切片。把超薄切片放置在经过粘合剂处理的网上，用电子显微镜摄取样品的明视场图象和暗视场图象。明视场图象是用一般的TEM得到的照片，而暗视场图象系某种反射形式的，这样的成像以观察一组反射平面的状态。实施例中的(002)暗视场图象是和明视场图象在同一区域的(002)平面获得的，它采用直径10μm的物镜光圈，并且由于这种成象，致使可观察到一组(200)平面的状态。在这种照片上，(002)平面是以白而亮的形式显示出来的。因此，可以认为很宽的白而亮区域是(002)结晶面比较发达的区域，其结晶度是好的。
为了研究纤维内部和外层部分结晶度的差别，采用选区电子衍射法，从纤维的特定部位摄取电子衍射图。测定条件是加速电压200KV，选区直径约1.7μm，在垂直于上述超薄切片的纤维轴方向上从一个棱到另一个棱连续摄取电子衍射照片。用微型光密度计对(002)衍射面测量赤道和子午线二个方向上的衍射强度分布图。测量得到的分布图的FWHM(△S)，从Scherrer方程L＝K/△S计算微晶L的大小，式中K是常数。
由该式可见，由于微晶的大小与FWHM成反比，所以，可以通过计算FWHM的倒数比较微晶的大小。
实例1使用含有约50%光学各向异性相(AP)的碳质沥青作为起始沥青，把盛该沥青的有效容积200ml的园筒型连续离心分离装置放在回转器中，一边控制回转器温度在360℃，一边以10000G的力离心，从AP排出口抽出富含光学各向异性相的沥青。得到的光学各向异性沥青含有大于99%的光学各向异性相，该沥青的软化点为271℃。
然后，将所得到的光学各向异性沥青用熔融纺丝机和直径0.3mm的喷咀于315℃纺丝。
所得到的沥青纤维在空氕中，以起始温度180℃，最终温度290℃，升温速率2℃/分进行稳定化处理。
在稳定化处理完成后，在氩氕中以100℃/分的升温速度，最终温度为2500℃进行炭化，得到直径约为13μm的碳纤维。
如表1所示，该碳纤维的最佳取向角(φ)为6.8°，堆积高度(LC002)为210
，层间距离(d002)为3.395
，杨氏模量为736GPa，抗张强度为2.77GPa。
图1是制得的碳纤维横截面的扫描电子显微镜照片，可以看出该纤维的内部和外层部分横截面中的结构上差异。图2A是用透射式电子显微镜得到的碳纤维纵截面的(002)暗视场图象，与外表层部分相比，可看出内层部分的光亮部分的亮度是较大的。因此，可以认为在纤维的内部，(002)堆积高度是较大的，它与外层部分相比，有较高的结晶度，图2B是用透射式电子显微镜(一般的TEM)得到的该纤维纵截面的明视场图象，它显示出纤维的内部比外层部分有较高的结晶度，事实上，当测定电子衍射图上的(002)衍射强度分布图的半宽度(FWHM)，并从FWHM的倒数计算结晶大小时，纤维内层的微晶大小较外层部分大21%。
实例2(比较)把实例1获得的同样的光学各向异性沥青用与实例1同样的纺丝机于315℃纺丝，但喷咀的排出量是实例1排出量的1/2。
在与实例1同样的条件下，把得到的沥青纤维进行稳定化和炭化处理，得到直径约9μm的碳纤维。
如表1所示，该碳纤维的最佳取向角(φ)为8.9°，堆积高度(LCOO2)为160
，层间距离(d002)为3.401
，杨氏模量为573GPa和抗张强度为2.74GPa。
图3示出用扫描电子显微镜得到的碳纤维横截面图，未发现该纤维的内部和外表层部分横截面结构的差异。在用透射式电子显微镜得到的碳纤维纵截面的暗视场图象(图4A)和明视场图象(图4B)中，也未发现该纤维内部和外表层部分结晶度的差异。事实上，当测定电子衍射图上(002)衍射强度分布图的半宽度(FWHM)，并以FWHM计算微晶大小时，纤维内层的微晶大小较外表层部分大0.3%，所以，看不出内部和外表层部分的差异。
实例3(比较)将与实例1同一种沥青纤维，在空氕中于起始温度180℃，最终温度290℃，升温速度为0.3℃/分进行稳定化处理。
在稳定化处理结束后，用与实例1同样的条件使纤维炭化，得到直径为13μm的碳纤维。
如表1所示，该碳纤维的最佳取向角(φ)为7.0°，堆积高度(LC002)为190
，层间距离(d002)为3.399
，杨氏模量是685GPa，抗张强度为2.37GPa。
图5给出所得到碳纤维横截面的扫描电子显微镜照片，未发现截面结构的差异。在用透射式电子显微镜得到的碳纤维纵截面的暗视场图象(图6A)和明视场图象(图6B)中，未发现纤维内外部分结晶度的差异。事实上，从电子衍射得到的(002)衍射强度分布图上测量的FWHM值进行计算，表明纤维内部的微晶大小较外表层部分小0.2%。也就是说，该纤维内部和外表层部分的微晶大小没有差异。
实例4(比较)本实例中所试验的有极高模量沥青基碳纤维系从联合碳化物公司购得的USS-P100。
图7给出扫描电子显微镜的上述碳纤维横截面照片，说明该纤维的内部和外表层部分横截面的结构无明显差异。在透射式电子显微镜的碳纤维纵截面的暗视场图象(图8A)和明视场图象(图8B)上，未发现内部和外表层部分结晶度的差异。当从电子衍射图(002)衍射强度分布图的FWHM计算微晶大小时，内部的微晶大小比纤维的外表层部分小5%。在这种情况下，可以说内部的微晶大小较外表层部分小一些。
实例5重复实例1的同样操作，分别制备直径9.6μm、11.5μm、12.5μm和14μm的碳纤维。
测定上述碳纤维的最佳取向角(φ)、堆积高度(LC002和杨氏模量，这些参数与纤维直径的关系图如图9所示。如从图9所见，随着碳纤维直径的增加，最佳取向角(φ)降低，但堆积高度(LC002)和杨氏模量增加。这些结果说明，当纤维的直径增加时，有良好结晶度的碳纤维内层与结晶度下降的外表层部分的比值增加，以致于碳纤维的整体结晶度得到改良，这是因为必须进行稳定化处理的外表层部分不与纤维的直径有关。


极高模量碳纤维的生产方法是在温度明显降低的情况下，如2500℃左右，进行炭化处理。该纤维的制备可通过主要含有光学各向异性的碳质沥青基纤维的仅外表层部分选择稳定化处理，而纤维内部仍保留非稳定化状态并且不损伤其结晶性。