以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物及其制备方法【技术领域】，具体涉及一种以褐煤提锗尾矿为主要原料的地聚合物及其制备方法。[0002]法国材料科学家Joseph Davidovits最早提出地聚合物一词,原意是指由地球化学作用或人工模仿地质作用制造出的硅铝酸盐矿物聚合物，其优点主要表现在高强度、快速固化、耐高温、隔热等方面。[0003]目前在国内外的研究中，主要以高岭石或偏高岭石为原料来制备地聚合物(王鸿灵，李海红，阎逢元.一种铝硅酸盐矿物聚合材料的制备方法[P].CN200310117752，2013)，而高岭石作为一种市售原材料，价格也在逐年上涨。目前，虽有一些研究是利用固体废弃物为原料制备地聚合物，但碱激发剂掺量较高，且需要置于干燥箱或养护箱中养护，从而导致成本较高(刘峥，袁帅，刘洁.一种硅藻土地聚物胶凝材料的制备方法[P].CN102924035A，2013)，并且当前以褐煤提锗尾渣为主要原料制备蒸压砖的研究未见报道。[0004]在提锗的过程中，先将褐煤焙烧，再采用大量的含酸溶液处理含锗烟尘，将其中的四价锗转移到溶液中，过滤洗涤后，滤渣经碱石灰中和后即为褐煤提锗尾渣。目前褐煤提锗尾渣主要采取堆放处理，容易造成占地、污染环境等问题，同时也造成很大的安全隐患。因此，如何利用褐煤提锗尾渣成为我们必须要研究的一项重要课题，目前的研究主要是制备建材方面。如:利用褐煤提锗尾渣制备烧结陶粒及免烧陶粒，而以褐煤提锗尾渣为原料制备地聚合物的研究未见报到。本研究采用褐煤提锗尾渣为基质制备地聚合物，以实现二次资源回收利用和环保的目的。本发明工艺简单、能耗小、尾渣利用率高。
[0005]本发明旨在克服已有的技术缺陷，目的是提供一种工艺简单，能耗较小的褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物，该地聚合物组成物及其重量百分比为预处理褐煤提锗尾渣50wt%~63.5wt%、偏高岭土 5wt%~18wt%、填料 5wt%~10wt%、水 12wt%~14.5wt%、复合激发剂10wt°ri2wt% ;各组分的重量百分比之和为100%。[0006]其中所述复合碱激发剂是硅酸钠和氢氧化钠按任意比混合制得。
[0007]所述预处理褐煤提锗尾渣是先将褐煤提锗尾渣烘干至含水率小于lwt%，再破碎至粒度〈0.074mm,即得预处理褐煤提锗尾渣。
[0008]所述偏高岭土为广东地区高岭石在650_850°C下锻烧2_4h后研磨所得，平均粒径为3.8 μ m，其中Al2O3的含量为38.5%~40%。
[0009]所述填料为细砂、石灰石粉中的一种或两种的任意比混合物，细砂和石灰石粉均为常规市购产品。
[0010]本发明另一目的是提供以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物的制备方法，具体操作步骤如下:(1)将褐煤提锗尾渣烘干至含水率小于lwt%，再破碎至粒度〈0.074mm，得预处理褐煤提锗尾渣；
(2)将预处理褐煤提锗尾渣、偏高岭土倒入搅拌机内干混5min^15min后得到混合料，另将复合碱激发剂溶解于水中，配制成复合碱激发剂溶液；
(3)将步骤(2)所得混合料中加入复合碱激发剂溶液中，密封搅拌15~30min；
(4)在步骤(3)所得混合料中加入填料,搅拌5~15min；
(5)将步骤(4)所得混合料置于模具中，在压力为10~20Mpa下压制成型，成型后的坯体于室温下养护14~28d，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物。
[0011]所述压制成型压力为10~20Mpa,所得制品大小为C>50mmX25mm。
[0012]本发明中所述褐煤提锗尾渣是指将含锗褐煤筛分、制煤球后加入链条炉冶炼，对炉内产生的含锗烟尘采用旋风收烟器、布袋收尘器进行收集，然后采用8~9mol/L盐酸溶液对含锗烟尘加温浸出，加热温度为是8(T90°C，浸出时间4h-8h，锗以四氯化锗的形式转移到浸出溶液中，将溶液过滤，滤渣水洗后经碱石灰中和至中性即得到褐煤提锗尾渣；制得的褐煤提锗尾渣粒度较粗，粒径大于3mm的尾渣>80%，需经过粉磨才能成球；其塑性指数为12%~14%，可塑性中等；含锗褐煤的冶炼采用常规方法进行，如参照申请号93121175.1中方法实施。
[0013]由于采用了上述技术方案，本发明有以下有益效果:
1、本发明以褐煤提锗尾渣为原料制备地聚合物，解决了尾矿堆存造成的安全隐患，环境污染等问题，实现了尾矿等废料的二次资源综合利用，拓宽了制备地聚合物的原料来源；
2、本发明中褐煤提锗尾渣前期经过酸浸并水洗，矿物表面较粗糙，因此该矿物中所含二氧化硅的活性更高，有利于后期聚合反应的进行，故制备的地聚合物强度更高；
3、该制备工艺只需蒸压养护而不需要高温焙烧，工艺简单，节约了生产成本，有效地降低了能耗，并且所得制品抗压强度高；
因此，本发明具有工艺简单，能耗小的优点，拓宽了地聚合物的原料来源，开拓了褐煤提锗尾渣综合利用的新途径，其产品强度高，耐久性能优良。

[0014]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容，本实施例中所用试剂如无特殊说明，均为常规市售试剂。
[0015]实施例中所述褐煤提锗尾渣均来自云南某选矿公司，其是由含锗褐煤筛分、制煤球后加入链条炉冶炼，对炉内产生的含锗烟尘采用旋风收烟器、布袋收尘器进行收集，然后采用8~9mol/L盐酸溶液对含锗烟尘加温浸出，加热温度为是8(T90°C，浸出时间4tT8h，锗以四氯化锗的形式转移到浸出溶液中，将溶液过滤，滤渣洗涤后经碱石灰中和至中性即得到褐煤提锗尾渣。
[0016]实施例1:以褐煤提锗尾 渣为主要原料的地聚合物组成物及其重量百分比为:预处理褐煤提锗尾渣50wt %、偏高岭土 18wt%、细砂IOwt %、水12wt%、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钠按质量比1:1的比例混合制得)10%，其中所述偏高岭土为广东某地区高岭石在650°C下锻烧4h后研磨所得，平均粒径为3.8 μ m，其中Al2O3的含量为38.5%。[0017]上述褐煤提锗尾渣地聚合物的制备步骤如下:
Cl)将褐 煤提锗尾渣烘干至含水率小于lwt%，再破碎至粒度〈0.074mm，得预处理褐煤提锗尾渣；
(2)将预处理褐煤提锗尾渣、偏高岭土倒入搅拌机内干混5min后得到混合料，另将复合碱激发剂溶解于水中，配制成复合碱激发剂溶液；
(3)将步骤(2)所得混合料中加入复合碱激发剂溶液，然后在密封容器中搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得混合料中加入细砂，再机械搅拌5min；
(5)将步骤(4)所得混合料置于金属模具中，在压力为IOMpa下压制成型，成型后的坯体于室温下养护14d，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物。
[0018]本实施例所制备的地聚合物外形美观，抗压强度可达到20Mpa以上，有良好的抗渗性及抗压性，并且具有良好的后期强度。
[0019]实施例2:以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物组成物及其重量百分比为:预处理褐煤提锗尾渣63.5wt %、偏高岭土 5wt%、石灰石粉5wt %、水14.5wt%、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钠按质量比2:1的比例混合制得)12%，其中所述偏高岭土为广州地区高岭石在750°C下锻烧3h后所得，平均粒径为3.8 μ m，其中Al2O3的含量为39%。
[0020]上述褐煤提锗尾渣地聚合物的制备步骤如下:
Cl)将褐煤提锗尾渣烘干至含水率小于lwt%，再破碎至粒度〈0.074mm，得预处理褐煤提锗尾渣；
(2)将预处理褐煤提锗尾渣、偏高岭土倒入搅拌机内干混IOmin后得到混合料，另将复合碱激发剂溶解于水中，配制成复合碱激发剂溶液；
(3)将步骤(2)所得混合料中加入复合碱激发剂溶液，然后密封容器中搅拌20min；
(4)将步骤(3)所得混合料中加入石灰石粉，再机械搅拌IOmin；
(5)将步骤(4)所得混合料置于金属模具中，在压力为15Mpa下压制成型，成型后的坯体于室温下养护21d，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物。
[0021]本实施例所制备的地聚合物外形美观，抗压强度可达到24Mpa以上，有良好的抗渗性及抗压性，并且具有良好的后期强度。
[0022]实施例3:以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物组成物及其重量百分比为:预处理褐煤提锗尾渣58wt %、偏高岭土 10wt%、填料(细砂和石灰石粉按质量比1:1混合制得)IOwt %、水12wt%、复合碱激发剂(硅酸钠和氢氧化钠按质量比1:2的比例混合制得)10%，其中偏高岭土为广东某地区高岭石在850°C下锻烧2h后所得，平均粒径为3.8 μ m，其中Al2O3的含量为40%。
[0023]上述褐煤提锗尾渣地聚合物的制备步骤如下:
Cl)将褐煤提锗尾渣烘干至含水率小于lwt%，再破碎至粒度〈0.074mm，得预处理褐煤提锗尾渣；
(2)将预处理褐煤提锗尾渣、偏高岭土倒入搅拌机内干混15min后得到混合料，另将复合碱激发剂溶解于水中，配制成复合碱激发剂溶液；
(3)将步骤(2)所得混合料中加入复合碱激发剂溶液，然后密封容器中搅拌30min；
(4)将步骤(3)所得混合料中加入细砂和石灰石粉混合物，再机械搅拌15min；
(5)将步骤(4)所得混合料置于金属模具中，在压力为20Mpa条件下压制成型，成型后的坯体于室温下养护28d，即得以褐煤提锗尾渣为主要原料的地聚合物。
[0024]本实施例所制备的地聚合物外形美观，抗压强度可达到28Mpa以上，有良好的抗渗性及抗压性 ，并且具有良好的后期强度。