专利名称：杀菌组成物的制作方法 2003年3月间所爆发的急性呼吸道传染病(SARs)的快速蔓延，不只引发群聚感染，而且造成一定的死亡率，也使得社会大众对于良好卫生习惯的养成与环境的维护有更深刻的体认与需求，除了传统环境卫生用品外，各种可携式消毒杀菌用品的需求也随之成长。已知传统最常被用于杀菌(生菌)用途的杀菌物是乙醇溶液(俗称酒精)。由于乙醇的杀菌作用是源自于其可使蛋白质或酵素变性，且可溶解脂质并产生脱水作用，因此，可通过溶解细菌的细胞壁或细胞膜内的脂质，或导致细菌的脱水，而达到杀菌效果。一般而言，杀菌用的乙醇为浓度约53g/100ml(约70-75vol％)以上的乙醇水溶液，低于该浓度以下的乙醇水溶液并无杀菌效果(见后面的比较例)。然而，以目前市价为每升45元的食用级糖蜜酒精(95vol％，于25℃下的密度为0.804)来计算，配制1公升的浓度约为53g/100ml的乙醇水溶液所需成本约31元，因此使用乙醇单一主要成分的水溶液来进行日常性大规模的环境杀菌消毒，将形成极大的成本压力。再者，乙醇本身的低燃点特性，使得以高浓度使用，尤其在温度高的环境下使用时，有易燃的安全性顾虑，参阅图2所示，因此降低乙醇在消毒杀菌制剂中的使用浓度乃成为一普遍的需求。另外，在酒精棉片的制造过程中，虽普遍以在乙醇中添加异丙醇来降低成本，但是异丙醇具有刺激性味道且会残留的缺点尚未被克服。据上所述可知，以乙醇为单一主要成分，或添加异丙醇所制成的杀菌用品，存有成本较高、安全性较差或味道残留等问题，就大规模使用，或随身使用的实用性而言，仍有待改良。由于传统以乙醇为单一有效成分的消毒杀菌液必须配置成浓度约53-58g/100ml(约70-75vol％)以上的乙醇水溶液方能发挥作用，但是此浓度的配制却有成本较高，且易燃的缺点。虽有部分产品会于乙醇中添加异丙醇，却因而伴随着残留有刺激性味道的缺陷。本发明人为解决上述传统以乙醇溶液为主的杀菌物的缺点，乃积极研究既可降低乙醇使用量，又不减损其消毒杀菌效力，且除同样保有无毒性、无刺激性气味的特性外，更具有保存及使用上的安全性高，成本低的优点的新颖消毒杀菌组成物。


本发明的主要目的是提供一种杀菌组成物，通过食品加工业中常用于传统食品防腐的低碳数有机酸少量添加于乙醇溶液中，即可制成乙醇含量低于40g/100ml，仍保有等同医疗用75vol％的乙醇溶液的消毒杀菌功效的杀菌组成物，达到有效地降低成本，且有效地降低溶液的挥发性及易燃性，提高保存及使用上的安全性的目的。
本实用新型的目的是这样实现的一种杀菌组成物，其特征在于它包含有以g/100ml计的x的乙醇和y的C2-C6的饱和有机酸为主要成分，并添加有适量的溶剂，其中，x和y分别为7.5≤x≤40，1.2≤y≤7.5，并且x与y满足下列关系式y≥-0.0316x+2.7027。
该溶剂为水。该C2-C6的饱和有机酸是选自于下列的至少一种乙酸、柠檬酸、乳酸或苹果酸。
本发明的杀菌组成物可被广泛地用于各式杀菌产品的制作，譬如可被用于各种形式的杀菌湿纸巾、厨具清洁剂、乳状杀菌产品及足部杀菌液的制造上。
下面结合附图及较佳实施例对本发明进行详细说明。


图1是本发明杀菌组成物的浓度坐标图，说明本发明杀菌组成物的二主要成分的最低浓度线性关系；图2是乙醇的浓度-引火点关系图，说明不同浓度的乙醇的引火点变化曲线。

参阅图1-图2所示，本发明是以满足式(1)的浓度关系的乙醇及C2-C6的饱和有机酸做为有效的杀菌成分，主要成分与适当的溶剂(不会与主要成分相反应，或诱发其互相反应)相混合而制成一杀菌组成物。
y≥-0.0316x+2.7027 (1)x为乙醇含量(g/100ml)，y为有机酸含量(g/100ml)，且7.5≤x≤40，1.2≤y≤7.5。
适用于本发明的C2-C6的饱和有机酸包含，譬如传统可获自市售的食品添加用的有机酸，较佳地，该有机酸是选自于下列的群组乙酸(acetic acid)、柠檬酸(citric acid)、苹果酸(malic acid)、乳酸(lactic acid)，以及其等的组合。
在本发明的一具体例中，该有机酸为乙酸。在本发明的另一具体例中，该有机酸为柠檬酸。在本发明的再一具体例中，该有机酸为苹果酸。在本发明的再另一具体例中，该有机酸为乳酸。
适用于本发明的溶剂包含该等不会与乙醇及该有机酸反应且无味者，例如最佳为水。其溶剂的加入量可以视需要任意加入，以达到将杀菌组成物稀释到所需的浓度。
本发明的杀菌组成物的制备相当容易，通过将各个组份于室温下相混合并搅拌均匀，即可得到具有优异杀菌效果的杀菌组成物。
本发明的杀菌组成物可广泛地运用于各式杀菌产品的制作，譬如可用于各种形式的杀菌湿纸巾、厨具清洁剂、乳状杀菌产品及足部杀菌产品的制造上。
以下将通过实施例进一步说明本发明，该等实施例只为例示说明用，而非用以限制本发明的保护范围。
《生菌检验实验》有关下列的生菌检验，包括培养基的组成以及生菌数的计算，主要依据CNS10890的食品微生物检验法的生菌数的检验标准来进行，如下生菌的培养与计数(i)培养基组成平板计数培养基(Plate count agar)，也称为标准方法培养基(Standardmethod agar)，组份如下胰化蛋白(Tryptone)5g酵母抽出物(Yeast extract)2.5g葡萄糖(Glucose)1g洋菜(Agar)15g蒸馏水1000ml将上述组份加热溶解后，分装于适当容器内，经121℃灭菌15分钟后，最后pH值为7.0±0.2。
(ii)稀释液是依据CNS10890标准程序，于121℃下灭菌15分钟后所制得的无菌水。
(iii)生菌的培养第一天先是以100ml的经灭菌的无菌水(即上述的稀释液)来清洗申请人公司的一位传统作业员的双手，并将收集所得的清洗液作为杀菌测试的菌液来源(此为第一天的生菌原液)，取1ml的菌液与9ml的稀释液混合以进行稀释，并重复此稀释动作数次而得到数个不同稀释倍数的稀释检液。继而分别取每一稀释倍数的稀释检液1ml并混合至装有12-15g的冷却至约45℃的上述培养基的培养皿上，使该培养皿静置，待培养基凝固后，倒置于35±1℃的培养箱中培养48±2小时(每一稀释检液作二重复)，之后以下列(iv)的方法计算生菌数(也即传统人双手的生菌总数)。
第二天为符合食品高标准杀菌测试的生菌数标准(约为106-107CFU/ml(菌落数/毫升))，将上述第一天的生菌原液静置一天进行培养而得到第二天数目较多的菌液。接着以类似上述步骤，取1ml的菌液与9ml的稀释液混合以进行稀释，并重复此稀释动作数次而得到数个不同稀释倍数的稀释检液。继而，分别取1ml的各稀释倍数的稀释检液混合至一培养基上(每一稀释检液作二重复)，在相同于上述的条件下培养，之后以下列(iv)的方法计算生菌数(经培养一天后数目增加的生菌数)。
(iv)生菌数的计算计算方式经培养后，选取25-250个菌落的二培养皿来计数。若各稀释倍数中只有一种稀释倍数的培养皿的菌落数为25-250个，则以该稀释倍数的二培养皿的菌落数平均值乘其稀释倍数，即可得生菌数；但是若有二种稀释倍数的菌落数落在25-250个的间时，则以下列公式计算的，纪录生菌数时应将该数字第三位数字四舍五入，使其有效位数为二位 其中，A、B稀释倍数；Aa、AbA稀释倍数各培养皿内的生菌菌落数；Ba、BbB稀释倍数各培养皿内的生菌菌落数。
计算结果由于下列本发明的杀菌试验是分阶段完成，在需要生菌时，也就是以上述方式来养菌并计数以使生菌数落在所需的范围内。整体而言，第一天收集而得且未经静置培养的菌液的平均生菌数分布于6.8×103-1.2×104CFU/ml。
静置至第二天所得生菌数分布于7.6×106-2.2×107CFU/ml，此生菌数即落在高标准杀菌测试的生菌数范围，是供作后续本发明组成物杀菌试验用。
《杀菌试验》为证明本发明杀菌组成物的杀菌效果，以下于比较例1-5中针对单一成分的不同浓度的乙醇水溶液、乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、苹果酸水溶液及乳酸水溶液进行杀菌试验，以供与后面实施例中本发明的杀菌组成物(复合成分)的杀菌效果相比较。
<试剂规格及成本>
(i)乙醇台湾公卖局制，浓度95vol％，密度(25℃)0.804，成本45元/升。
(ii)乙酸(醋酸)谷盛股份有限公司制，浓度12wt％，密度(25℃)1.020，成本30元/升。
(iii)柠檬酸三福气体股份有限公司制，固体纯度99％以上，密度(12wt％，25℃)1.048，成本35元/公斤。
(iv)苹果酸日本Fuso公司制，固体纯度99％以上，成本65元/公斤，将其配制成12wt％的水溶液供本案使用，于25℃下密度为1.048。
(v)乳酸日本Musashino公司制，液体纯度99％以上，成本80元/公斤，将其配制成12wt％的水溶液供本案使用，于25℃下密度为1.028。
<比较例1>
参照表1，本比较例是针对12组不同浓度的乙醇水溶液(单一成分)进行杀菌试验。以下以第1组试验为例，说明水溶液的配制以及杀菌测试的流程(i)乙醇水溶液的配制取10ml的乙醇并添加水(溶剂)至100m1，换算溶液的浓度为7.64g/100ml(此浓度单位类似血液中酒精浓度的表示法)，并以DKK.TOA公司制，品名为pH值测定计、型号HM-25G的pH计测量水溶液的pH值。
(ii)杀菌测试取0.1ml的上述培养而得的菌液(生菌数约7.6×106-2.2×107CFU/ml)涂抹于培养基上，再将第1组的乙醇水溶液定量(0.2g)均匀喷洒于该培养基上，继而将该培养基放入培养箱(控制温度为35±1℃)以进行48±2小时的生菌培养，以上述方式估算生菌数。杀菌结果同样见于表1，其中，以「--」表示极佳的杀菌效果(即完全无菌落存在)；以「+」表示杀菌效果佳，仍有约10个菌落存在；以「++」表示杀菌效果次佳，仍有约100个菌落存在；以「+++」表示杀菌效果不明显，仍有约1000个菌落存在。
(iii)结果由表1中可看出，单一成分的乙醇水溶液的浓度必须高于53.470g/100ml(第11组试验)才有较佳的杀菌效果，也即传统杀菌用的乙醇水溶液至少必须配制至此浓度以上才有较佳杀菌效果。
表1

a用以测试的生菌数为7.6×106-1.1×107CFU/ml。
<比较例2-5>
参照表2-5，此等比较例是分别针对多数组不同浓度的单一成分的有机酸酸水溶液(乙酸、柠檬酸、苹果酸，以及乳酸)进行杀菌试验。
(i)有机酸水溶液的配制除所使用的主要成分为上述四种有机酸外，以同于比较例1中各组溶液的配制方式来配制。
(ii)杀菌测试以与<比较例1>相同的方式进行。
表2

a用以测试的生菌数为7.6×106-1.1×107CFU/ml。
表3


a用以测试的生菌数为7.6×106-1.1×107CFU/ml。
表4

a用以测试的生菌数为7.6×106-1.1×107CFU/ml。
表5

a用以测试的生菌数为7.6×106-1.1×107CFU/ml。
(iii)结果由表2-5中可看出，该等浓度的单一成分有机酸水溶液的pH值皆低于4，但是浓度分别必须高于8.57(乙酸)、8.80(柠檬酸)、8.80(苹果酸)、9.87(乳酸)g/100ml才具有符合需求的杀菌效果。
<实施例1>
参照表6，本实施例是针对24组不同浓度的乙醇/乙酸水溶液(杀菌组成物)进行杀菌试验，为达到降低成本，所选择的乙醇浓度是＜46g/100ml，每一乙醇浓度搭配四种乙酸浓度来设计，如试验组1-4，其它试验的浓度设计依此类推。
(i)乙醇/乙酸水溶液的配制除所使用的主要成分为乙醇以及乙酸外，以同于比较例1中各组溶液的配制方式来配制。
(ii)杀菌测试以和<比较例1>相同的方式进行。
(iii)结果由表6中可看出，借由添加少量的乙酸(浓度≤3.06g/100ml)，在乙醇浓度明显低于比较例1(单纯乙醇水溶液)中所示的最低乙醇杀菌浓度下，即具明显杀菌效果。
(iv)表6

b用以测试的生菌数约为7.6×106CFU/ml。
<实施例2-4>
参照表7-9，此三个实施例是分别针对24组不同浓度的乙醇/柠檬酸、乙醇/苹果酸以及乙醇/乳酸水溶液(杀菌组成物)进行杀菌试验，两主要成分的浓度关系设计同实施例1。
(i)乙醇/有机酸水溶液的配制除所使用的有机酸为柠檬酸、苹果酸以及乳酸外，以同于比较例1中各组溶液的配制方式来配制。
(ii)杀菌测试以与<比较例1>相同的方式进行。
(iii)结果由表7-9中可看出，类似于实施例1，借由于该三种杀菌组成物中添加少量的乙酸，在乙醇浓度明显低于比较例1(单纯乙醇水溶液)中所示的最低乙醇杀菌浓度下，即具明显杀菌效果。
表7


c用以测试的生菌数约为7.6×106CFU/ml。
表8


d用以测试的生菌数约为1.5×107CFU/ml。
表9


e用以测试的生菌数约为2.2×107CFU/ml。
参照表10-1和表10-2，是将上述四种不同的杀菌组成物(乙醇/乙酸、乙醇/柠檬酸、乙醇/苹果酸以及乙醇/乳酸水溶液)在不同的浓度关系下的杀菌效果，以杀菌效果极佳(--)者同列于一栏，效果佳(+)与次佳(++)者另列于一栏的方式整理而得。
在传统的杀菌处理上，可接受的杀菌效果是残留菌落数≤10CFU者，因此杀菌效果佳以上(包含极佳与佳)的浓度范围均能达成本发明的目的。虽然不论是乙醇或有机酸浓度愈高，杀菌效果愈佳，但是成本也愈高，分析时，发现具有杀菌功效的组成物中，乙醇和有机酸的最低有效浓度间呈现如图1中的直线所示的线性关系。
根据表10-1和表10-2，可获得杀菌效果佳(+)的结果的组成物中，对应于不同的乙醇浓度的有机酸的最低有效浓度(以网底表示者)，如乙醇浓度为7.64g/100ml时，可有效杀菌的组成物惟此点可借由同时混合数种不同价格的有机酸而获得解决。
当针对杀菌效果佳(+)的各实施例进行最低有机酸浓度的中所含有机酸的最低浓度是乙酸的2.45g/100ml，二者之间满足图1的直线所表示的关系。
y＝-0.0316x+2.7027 而该直线的R2＝0.9872。
表10-1

表10-2

<安全性评估>
为评估本发明的杀菌组成物确实较以往浓度较高的乙醇溶液具有较佳的保存安全性，依据『劳工安全卫生简讯第37期』所载，可借由引火点(Flash Point，或称闪火点)来评估物质的危险程度，所谓引火点是指当可燃性液体或升华性固体受热时在表面挥发少量蒸气，并与空气混合，此时若有微小火源接近时，将引燃表面附近的蒸气而形成一闪及逝的火花，而能产生此现象的最低温度成为引火点。
参照图2，可清楚了解的是，以往用以消毒杀菌的70vol％以上浓度的乙醇水溶液的引火点约为21℃，而本发明的杀菌组成物中的乙醇浓度范围是介于7.5-40g/100ml，换算成体积百分比是介于10-52vol％，对应图2的曲线可推估引火点约为49℃-25℃，较传统消毒用乙醇溶液的引火点高出不少，因此本发明的杀菌组成物确实具有较佳的热安定性及安全性。
<成本评估>
再者，ml当以表10中乳酸杀菌效果较佳的各实施例中最高价的有机酸乳酸(80元/公斤)为基准计算成本(忽略水的成本)时，获得下列表11的结果，由表中清楚可知，所有试验组的成本皆低于70vol％乙醇溶液的成本3.1元/100ml。显示添加少量的有机酸可以在不损及杀菌功效下实质地降低成本。
表11

f成本计算公式(I)×(45元/L)×(L/1000ml)+(II)×(80元/Kg)×(Kg/1000g)表11可知，即使以本发明组成物中乙醇与有机酸浓度的上限值，同样以乳酸的成本为基准进行粗算时，则x＝40，且y＝7.5时的成本为2.94元/100ml，依然低于以往乙醇水溶液ml的成本，在需大量使用的场合中具有显著的实质意义。
归纳上述，本发明的杀菌组成物相对于医疗级的70-75vol％乙醇溶液，除维持同样的杀菌效果外，因实质降低乙醇的使用量，所以可有效降低杀菌组成物的易燃性，相对地提高高温环境下的使用及保存安全性与热安定性，而且可以有实质地降低成本，尤其在需要大量使用的场合中，显示极大的经济效益。
本发明的杀菌组成物由于有机酸浓度很低，而无刺激性味道残留的虞，所以可应用于各种清洁、消毒和杀菌产品，且因使用及保存安全性高，尤其适合于制作成随身携带式的各种消毒杀菌用品。


一种杀菌组成物，它包含有以g/100ml计的x的乙醇和y的C