一种纳米铁氧体颗粒的制备方法【技术领域】，具体涉及一种纳米铁氧体颗粒的制备方法。[0002]纳米材料是指特征尺寸在纳米级(通常指1-1OOnm)的极小颗粒组成的材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。铁氧体是一类应用广泛的非金属磁性材料。纳米铁氧体颗粒不仅具有纳米材料赋予的特殊物理和化学性能，还具有特殊的磁性能，可以制成纳米磁膜、纳米磁线、纳米磁粉和磁性流体等多种形态的材料，在传统行业和高新【技术领域】如高压输变电、通讯、生物医学、国防等具有广泛的应用。纳米铁氧体颗粒的纯度，比表面积和磁性能是其广泛用于磁记录介质、磁性流体、吸波材料以及在医疗应用中作为磁性靶药物载体、细胞分离和磁控造影剂等的关键。[0003]纳米铁氧体粉体的制备方法直接决定了纳米铁氧体的性能。目前纳米铁氧体的制备方法很多，主要有:固相法、化学共沉淀法、水热合成法和溶胶凝-胶法等。其中，固相法产量高，工艺简单，是工业化生产铁氧体颗粒的主要方法，但存在颗粒尺寸较大且不均、易产生杂质、颗粒磁性能和比表面积较低等缺点。化学共沉淀法由于其工艺简单、对设备、技术要求不高，所得产物纯度较高、颗粒尺寸较小等优点，近年来被广泛地应用于制备纳米铁氧体颗粒。但该法制备的磁性颗粒粒径分布较宽，团聚严重，磁性能较低。水热合成法所得纳米铁氧体颗粒具有结晶度好、粒径小、团聚低、无需高温处理等优点，但对设备要求高，成本较高且较难批量生产。溶胶-凝胶法所制备的纳米铁氧体颗粒纯度较高，化学组成均匀准确。但为提高分散性，常常加入表面活性剂，采用超临界干燥等方法。因而存在成本较高，操作困难等缺点。`
[0004]本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种纳米铁氧体颗粒的制备方法。[0005]为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为:[0006]所述纳米铁氧体颗粒的制备方法包括如下步骤:[0007](I)将混合金属硝酸盐溶于无水乙醇中，配制成混合金属硝酸盐-乙醇溶液；将柠檬酸溶于无水乙醇中，配制成柠檬酸-乙醇溶液；将混合金属硝酸盐-乙醇溶液与柠檬酸-乙醇溶液按1:1的体积比混合，制得混合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液；其中，所述混合金属硝酸盐是Fe(NO3)3.9H20与一种或两种不同的过渡金属硝酸盐按照形成尖晶石型铁氧体的摩尔比例混合的混合物，所述尖晶石型铁氧体的组成为=MxNhFe2O4, M和N表示不同的金属硝酸盐提供的过渡金属阳离子，OI ;所述混合金属硝酸盐溶于无水乙醇中混合金属的加入量为:每IOg混合金属硝酸盐溶于50— 300mL无水乙醇中；所述柠檬酸溶于无水乙醇中柠檬酸的加入量为:每IOg柠檬酸溶于50— 300mL无水乙醇中；
[0008](2)用氨水调节混合金属硝酸盐-柠檬酸乙醇溶液的pH值为0.5— 6，优选为I一4，浓缩该溶液得到粘度为0.005—0.03Pa.s的溶胶；
[0009](3)向溶胶中加入脱脂棉，待脱脂棉将溶胶完全吸附后，将脱脂棉烘干，得到干凝胶-脱脂棉；
[0010](4)将干凝胶-脱脂棉于氧化性气氛中，温度< 600°C，优选为温度< 500°C条件下保温0.5 — 6h，优选为2 — 4h，得到无定形铁氧体粉末；
[0011](5)将无定形铁氧体粉末研磨后过600— 900目筛，得研磨后的无定形铁氧体粉末；将研磨后的无定形铁氧体粉末加入无水乙醇中，超声分散(一般超声处理I一3h)后制得铁氧体颗粒-乙醇悬浮液；向铁氧体颗粒-乙醇悬浮液中加入酚醛树脂，于40— 80°C条件下搅拌，待乙醇蒸发及酚醛树脂固化后，即得酚醛树脂包覆的无定形纳米铁氧体颗粒；其中，所述研磨后的无定形铁氧体粉末加入无水乙醇中无定形铁氧体粉末的加入量为:每Ig研磨后的无定形铁氧体粉末加入30—350mL，优选为50—300mL无水乙醇中；所述酚醛树脂加入铁氧体颗粒-乙醇悬浮液中酚醛树脂的加入量为:每IOOmL铁氧体颗粒-乙醇悬浮液中加入5 — 140mL，优选为10 — 120mL酚醛树脂；
[0012](6)将酚醛树脂包覆的无定形纳米铁氧体颗粒于惰性气氛中炭化，炭化温度为500—IlOO0C，优选为600— 1000°C，炭化时间为0.5—6h，优选为I一4h，得到炭包覆的纳米
尖晶石型铁氧体颗粒；
[0013](7)将炭包覆的纳米尖晶石型铁氧体颗粒研磨后过600— 900目筛，得研磨后的纳米铁氧体颗粒；将研磨后的纳米铁氧体颗粒在酸中进行除炭处理后，即得纳米铁氧体颗粒。
[0014]另外，步骤(1)所述过渡金属为铜、镍、钴或锌等。
[0015]步骤(2)所述的氨水浓度为I一 12mol/L，优选为2 — 10mol/L。
[0016]步骤(3)所述脱脂棉的加入`量为--每IOOmL溶胶中加入I一 10g，优选为2 — 8g脱脂棉；待脱脂棉将溶胶完全吸附后，将脱脂棉于60— 100°C条件下烘干。
[0017]步骤(4)所述的氧化性气氛是指空气气氛。
[0018]步骤(6)所述的惰性气氛为氮气氛或氩气氛。
[0019]步骤(7)所述的酸为体积百分比浓度为40—100%，优选60—100%的高氯酸，除炭处理的温度为40 — IOO0C,优选50— 90°C。
[0020]本发明在现有溶胶-凝胶技术的基础上，通过有机模板吸附-炭包覆复合工艺制备高纯度，高比表面积和高磁性能纳米铁氧体颗粒。有机模板吸附克服了常规溶胶干燥过程中易出现的微量成份偏析，最终产品中出现少量杂质相的缺点；包覆在无定形铁氧体颗粒表面的酚醛树脂裂解炭化与铁氧体晶型转变的同步进行，阻止了煅烧过程中铁氧体颗粒的团聚长大，有利于获得粒径均匀，比表面积高，磁性能优异的纳米铁氧体颗粒。
[0021]本发明的制备方法克服了固相法易出现的杂质相较多，粒径控制困难，磁性能和比表面积较小的不足，也克服了化学沉淀法存在的颗粒易团聚，粒度不均匀等缺点。本方法所制备的纳米磁性颗粒具有纯度高、粒径均匀，比表面积大和磁性能优异等优点，而且原料来源丰富，价格低廉，工艺简单，对设备要求低，易于批量化生产。采用本方法制备的纳米铁氧体颗粒可望在高密度磁存储、光磁性、磁流体、磁电复合材料、催化剂等高端领域获得广泛的应用。



[0023]图2为实施例1中所得纳米铁氧体颗粒的磁滞回线；其中，横坐标为磁场强度H，纵坐标为磁感应强度B。

[0024]实施例1
[0025]所述纳米铁氧体颗粒CoFe2O4的制备方法包括如下步骤:
[0026](I)将 30.9947g Fe (NO3) 3.9H20 和 11.1638g Co (NO3) 2.6Η20 溶于 300ml 无水乙醇中，制备混合金属硝酸盐-乙醇溶液；将24.1828g柠檬酸溶于300ml乙醇，制备柠檬酸-乙醇溶液。在剧烈搅拌下，将柠檬酸-乙醇溶液在搅拌下加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌4h，制备混合金属硝酸盐-柠檬酸的乙醇溶液；
[0027](2)在搅拌下，用8mol/L的NH3.H2O调节步骤⑴所得溶液的pH值到3.5，然后浓缩该溶液形成具有一定粘度的溶胶，所得溶胶的粘度室温下应位于0.025Pa.s左右；
[0028](3)向步骤(2)所得溶胶中加入约20g脱脂棉来吸附该溶胶，等脱脂棉完全将溶胶吸附后，移入烘箱内80°C烘干至恒重，获得干凝胶-脱脂棉；
[0029](4)将步骤(3)所得干凝胶-脱脂棉放入箱式炉中，在400°C，空气气氛中保温至脱脂棉完全烧掉(试样恒重)，得到无定形CoFe2O4粉末；
[0030](5)将步骤(4)所得无定形CoFe2O4粉末研细，过800目筛。取3g过筛后的无定形CoFe2O4颗粒,加入300ml无水乙醇,超声分散2h,使无定形CoFe2O4颗粒均匀分散在无水乙醇中，制备铁氧体颗粒-乙醇悬浮液。取约90ml的酚醛树脂，加入前述悬浮液中，超声分散2h，使铁氧体粉末均匀分散在酚醛树脂的乙醇溶液中。然后在60°C机械搅拌使乙醇蒸发并使酚醛树脂固化，获得酚醛树脂包覆的无定形纳米CoFe2O4颗粒；
[0031](6)将步骤(5)所得酚醛树脂包覆的无定形纳米CoFe2O4颗粒置于管式气氛炉中，在惰性气体(氮气或氩气)保护下，在800°C下保温2h炭化，获得炭包覆的纳米尖晶石型CoFe2O4 颗粒；
[0032](7)将步骤(6)所得炭包覆的纳米尖晶石型CoFe2O4颗粒研细过800目筛，将所得颗粒在80°C，体积百分比为80%的高氯酸溶液中进行除炭处理，即可得到高纯度、高比表面积、高磁性能纳米CoFe2O4颗粒。
[0033]所得纳米CoFe2O4的XRD测试结果无杂质相，颗粒直径为30± 10nm，比表面积为68.5m2/g ;饱和磁化强度为86.8emu/g,剩磁强度为41.lemu/g,矫顽力为1176G,矩形比为
0.47。所得纳米CoFe2O4颗粒的TEM图见图1，磁滞回线见图2。
[0034]实施例2
[0035]所述纳米铁氧体颗粒Nia5Zna5Fe2O4的制备方法包括如下步骤:
[0036](I)将 10.1964g Fe (NO3) 3.9H20，1.8349g Ni (NO3) 2.6H20 和 1.8771gZn(NO3)2.6H20溶于200ml无水乙醇，制备混合金属硝酸盐-乙醇溶液；将7.9555g柠檬酸溶于200ml乙醇，制备柠檬酸-乙醇溶液；在剧烈搅拌下，将柠檬酸-乙醇溶液加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌4h，形成混合金属硝酸盐-柠檬酸的乙醇溶液；
[0037](2)在搅拌下，用6mol/L的NH3.H2O调节步骤⑴所得溶液的pH值到3.5，然后浓缩该溶液形成粘度为0.015Pa.s的溶胶；[0038](3)向步骤(2)所得溶胶中加入约15g脱脂棉来吸附该溶胶，等脱脂棉完全将溶胶吸附后，移入烘箱内80°C烘干至恒重，获得干凝胶-脱脂棉；
[0039](4)将步骤(3)所得干凝胶-脱脂棉样品放入箱式炉中，在400°C，空气气氛中保温至脱脂棉完全烧掉(试样恒重)，得到无定形Nia5Zna5Fe2O4粉末；
[0040](5)将步骤⑷所得无定形Nia5Zna5Fe2O4粉末研细，过800目筛。取2g过筛后Nia5Zna5Fe2O4颗粒，加入200ml的无水乙醇稀释，超声分散2h，使铁氧体颗粒均匀分散在乙醇溶液中，制备铁氧体颗粒-乙醇悬浮液。取约60ml的酚醛树脂，加入前述悬浮液中，超声分散2h，使铁氧体粉末均匀分散在酚醛树脂乙醇溶液中。然后在60°C搅拌使乙醇蒸发并使酚醛树脂固化，获得酚醛树脂包覆的无定形纳米Nia5Zna5Fe2O4颗粒；
[0041](6)将步骤(5)所得酚醛树脂包覆的无定形纳米Nia5Zna5Fe2O4颗粒制品置于管式气氛炉中，在惰性气体(氮气或氩气)保护下，在900°C下保温2h炭化，获得炭包覆的纳米尖晶石型Nia5Zna5Fe2O4颗粒；
[0042](7)将步骤(6)所得炭包覆的纳米尖晶石型Nia5Zna5Fe2O4颗粒研细过800目筛，将所得颗粒在70°C，体积百分比为70%的高氯酸溶液中进行除炭处理，即可得到高纯度、高比表面积、高磁性能纳米Ni0.5Zn0.5Fe204颗粒。
[0043]所得纳米Nia5Zna5Fe2O4的XRD测试结果无杂质相，颗粒直径为50± 10nm，比表面积可达95.8m2/g ;饱和磁化强度为66.8emu/g,剩磁强度4.85emu/g,矫`顽力为56G,矩形比为 0.07。
[0044]实施例3
[0045]所述纳米铁氧体颗粒NiFe2O4的制备方法包括如下步骤:
[0046](I)将 31.0265g Fe (NO3) 3.9H20 和 11.1665g Ni (NO3) 3.6Η20 溶于 600ml 无水乙醇中，制备混合金属硝酸盐-乙醇溶液；将24.2076g柠檬酸溶解在600ml无水乙醇中，制备柠檬酸乙醇-溶液；在剧烈搅拌下，将柠檬酸-乙醇溶液加入混合金属硝酸盐-乙醇溶液中，持续搅拌3h，获得混合金属硝酸盐-柠檬酸的乙醇溶液；
[0047](2)在搅拌下，用6mol/L的NH3.H2O调节步骤⑴所得溶液的pH值到3.5，然后浓缩该溶液形成粘度为0.03Pa.s的溶胶；
[0048](3)向步骤(2)所得溶胶中加入约12g脱脂棉来吸附该溶胶，等脱脂棉完全将溶胶吸附后，移入烘箱内80°C烘干至恒重，获得干凝胶-脱脂棉；
[0049](4)将步骤(3)所得干凝胶-脱脂棉样品放入箱式炉中，在500°C，空气气氛中保温至脱脂棉完全烧掉(试样恒重)，得到无定形NiFe2O4粉末；
[0050](5)将步骤(4)所得无定形NiFe2O4粉末研细，过900目筛。取4g过筛后NiFe2O4颗粒，加入400ml的无水乙醇，超声分散2h，使铁氧体颗粒均匀分散在无水乙醇中，制备铁氧体颗粒-乙醇悬浮液。取约150ml的酚醛树脂，加入前述悬浮液中，超声分散2h，使铁氧体粉末均匀分散在酚醛树脂乙醇溶液中。然后在60°C机械搅拌使乙醇蒸发并使酚醛树脂固化，获得酚醛树脂包覆的无定形纳米NiFe2O4颗粒；
[0051](6)将步骤(5)所得酚醛树脂包覆的无定形纳米NiFe2O4颗粒制品置于管式气氛炉中，在惰性气体(氮气或氩气)保护下，在900°C下保温2h炭化，获得炭包覆的纳米尖晶石型米NiFe2O4颗粒；
[0052](7)将步骤(6)所得炭包覆的纳米尖晶石型NiFe2O4颗粒研细过800目筛，将所得颗粒在90°C，体积百分比为90%的高氯酸溶液中进行除炭处理，即可得到高纯度、高比表面积、高磁性能纳米NiFe2O4颗粒。
[0053]所得纳米N iFe2O4的XRD测试结果无杂质相,颗粒直径为40±5nm,比表面积可达85.3m2/g ;饱和磁化强度为75.3emu/g,剩磁强度7.85emu/g,矫顽力为50G,矩形比为0.10。