高强二硼化钛碳导电陶瓷制备工艺制作方法

徐炜, 李润慈, 张兴维

1992年2月12日

1990年8月3日

1990年8月3日

北京有色金属研究总院

C04B35/64GK1058577SQ9010657

二硼化 高强 导电 制备 陶瓷 工艺

1.一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，以二硼化钛为基料，以所有各种原料的总量为100%(重量百分数，下同)，二硼化钛占20-85%，加入粘结剂、固化剂、活化剂、润滑松散剂、气体释放剂、增强剂、和填充料后，充分混匀，本发明的特征是，[1]装模加压，所加压力为0.5-100公斤/平方厘米，在焦碳炉床上，木炭炉床上，在保护气氛、真空状态其中的一种条件下加压加热固化，所加压力在0.3-50公斤/平方厘米，加热至500°-650℃，并在500°-650℃保温1小时以上，[2]在保护气氛中进行高温碳化，高温碳化的温度在800℃以上，在800℃以上保温1小时以上，[3]以所有各原料的总重量为100%，粘结剂占10-30%，固化剂占1-3.0%，活化剂占2-10%，增强剂占0.1-2%，润滑松散剂占0-2.0%，气体释放剂0-2.0%，填充料0-60%2.根据权利要求1的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，以所有各原料的总量为100%，二硼化钛占35-65%，粘结剂占15-25%，固化剂占1.5-2.0%，活化剂占4.0-5.0%，增强剂占0.5-1.0%，气体释放剂为0.1-2.0，润滑松散剂占0.1-2.0%，填充料占10-34%3.根据权利要求1的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，以二硼化钛、氮化铝、氮化硼复合陶瓷粉代替纯二硼化钛粉4.根据权利要求3的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，二硼化钛、氮化铝、氮化硼复合陶瓷粉占20-85%，二硼化钛、氮化铝、氮化硼复合陶瓷粉中二硼化钛占65-95%，氮化铝占5-25%，氮化硼占0-10%5.根据权利要求1的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，以二硼化钛、碳化硅、氮化硼复合陶瓷粉代替纯二硼化钛粉6.根据权利要求5的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，二硼化钛、碳化硅、氮化硼复合陶瓷粉占20-85%，二硼化钛、碳化硅、氮化硼复合陶瓷粉中二硼化钛占70-95%，碳化硅占5-20%，氮化硼占0-10%7.根据权利要求1的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，配料在球磨机、混料机、棒磨机中混合16小时以上8.根据权利要求1的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，加压加热固化时在500°-650℃温度下保温1.5-4小时9.根据权利要求1的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，其特征是，在800°-1600℃高温碳化，并在800°-1600℃温度下保温1.5-25小时

本发明涉及以二硼化物为基料的导电陶瓷的制备工艺方法，更确切地说是以二硼化钛为基料的二硼化钛-碳导电陶瓷的制备方法二硼化钛耐热陶瓷材料具有优异的导电性能，易被铝等熔融金属所浸润，耐腐蚀和抗氧化性能良好，但其制品较脆，机械强度较低，价格昂贵碳纤维增强的二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料成本低，抗铝腐蚀性好，机械强度和成型性均得到了改善，但其导电性较二硼化钛陶瓷材料有所降低，其他性能均与二硼化钛陶瓷材料相当，所以改善二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的导电性能就成了关键问题据专利文献报导二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的制备方法有多种一种方法是如同石墨制品的制备工艺，将其在1800°-2000℃的高温下进行长期处理，所以耗能高，生产周期长另外一种制备二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的制备工艺是采用多次浸渍和高温碳化工艺，其工艺复杂，生产周期也长，而且对大件制品的制备带来很大的不便当前有许多研究者采用了树脂粘结加压固化和高温碳化的处理制造工艺，使二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的制备工艺得到了简化，能耗有所降低这种方法所存在的缺点就在于采用了液体粘结剂如呋喃树脂等粘结剂由于这种液体状树脂均呈粘稠状，搅拌混合时使碳纤维容易团聚，产品中碳纤维分布不均匀加热固化时，分解出较多的氧、氢、水等气体分子，使二硼化钛表面氧化，从而使制品导电性能降低专利文献Wo85/03531和Wo85/03532提出了制造铝电解槽的阴极用的二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法该法的配方为以二硼化钛、二硼化锆、碳化钛、碳化锆及其混合物中的一种为原料若以二硼化钛为基料，二硼化钛占整个原料总量的百分数(重量百分数)为20-70%，加入固体和液体粘结剂，固化剂、活化剂、润滑松散剂、气体释放剂、增强剂和填充料混合均匀，加压成型、固化，最后在2000°-3000℃的温度下进行碳化处理该法所加的粘结剂为固体和液体粘结剂，在混合时碳纤维在产品中的分布也不均匀，而且碳化处理的温度高，能耗高，成本贵本发明的目的就在于研究出以二硼化钛为基料的导电性能好的二硼化钛-碳导电复合陶瓷的新制备方法，用本发明的制备工艺方法，可以大大地降低能耗，降低产品成本，制出的产品中的碳纤维分布均匀，电阻率低用本发明的工艺方法制出的二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料适于作为惰性阴极材料，尤其更适用于铝电解用惰性阴极材料本发明的一种二硼化钛-碳导电陶瓷的制备工艺方法，以二硼化钛为基料，以所有的各原料的总重量为100%(重量百分数，下同)，二硼化钛占20-85%，加入粘结剂、固化剂、活化剂、润滑松散剂、气体释放剂、增强剂、和填充料后，充分混合均匀，装模加压，所加压力为0.5-100公斤/平方厘米，连同模具在焦炭炉床上，或在木炭炉床上，或者在一氧化碳、氢、氮、氩其中的一种保护气氛中，或者在真空状态下加压加热固化处理，所加压力在0.3-50公斤/平方厘米，加热至500°-650℃，并在500°-650℃的温度下保温1小时以上，脱膜或在膜具中于一氧化碳、氢、氮、氩其中的一种保护气氛中进行高温碳化，其高温碳化的温度在800℃以上，并在800℃以上的温度下保温1小时以上，以所有各原料的总重量为100%，粘结剂占10-30%，固化剂占1-3.0%，活化剂占2-10%，增强剂占0.1-2.0%，润滑松散剂为0-2.0%，气体释放剂0-2.0%，填充料0-60%在二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的制备中，以所有各原料的总重量为100%，(重量百分数)，二硼化钛占20-85%，若二硼化钛所占百分比小于20%，则二硼化钛-碳导电复合陶瓷的电阻率太高，若二硼化钛所占百分比大于85%，虽然二硼化钛-碳导电复合陶瓷的电阻率低，但是二硼化钛-碳导电陶瓷的制造成本将随二硼化钛的含量的增加而增加，所以综合考虑以所有原料的总重量为100%，二硼化钛占35-65%为佳，其粘结剂占15-25%，固化剂占1.5-2.0%，活化剂占4.0-5.0%，增强剂占0.5-1.0%为佳为了使二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料能有效地固化，在固化处理时易于释放出气体使得制品获得良好的致密度，以添加气体释放剂为好加入气体释放剂的量占原料总量的0.1-2.0为宜为了使二硼化钛粉和粘结剂等各种原材料能很好地混合得更均匀，尤其是使碳纤维得到充分混匀，又以添加润滑松散剂为佳，所加的润滑松散剂的量占原料总量的0.1-2.0%为宜在二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的制备中碳的来源有多种途径，例如来自粘结剂、固化剂和活化剂但是为了增加碳的来源，以加入填充料为好，所加填充料的量占原料总量的10-34%为宜所加入的二硼化钛用申请号为9010862.7，发明题目为“廉价硼化钛粉末的制备工艺方法”的方法制造，其粒度为-325目以下所用的粘结剂为-150目以下的酚醛树脂、尿醛树脂其中的一种，所用的固化剂为-150目以下的苯磺酰氯、石油磺酸其中的一种(商用名为H促进剂)，活化剂为-150目以下的石油沥青，润滑松散剂为机油、真空泵油、甘油其中的一种，气体释放剂为肥皂、硬脂酸、硬脂酸钠、石蜡其中的一种，增强剂为碳纤维、卡普隆丝、晴伦丝其中的一种，其长度一般为0.15厘米到1.25厘米，但以0.3厘米-0.6厘米为佳，所用的填充料为-110目至+200目的焦碳粉、碳黑、石墨粉、碳粉、活性碳粉、石油焦碳粉其中的一种为了提高二硼化钛-碳导电复合陶瓷制品的导电性，以采用抗氧性能较好的复合陶瓷粉为佳，来代替纯二硼化钛粉，以避免二硼化钛粉在固化处理时表面遭受氧化，而且使得在采用较低的碳化温度下获得较好的导电性能这就是说以二硼化钛、氮化铝、氮化硼复合陶瓷粉或二硼化钛、碳化硅、氮化硼复合陶瓷粉来代替纯二硼化钛粉作为制备二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的基料上述二种复合陶瓷粉所加入的量，以制备二硼化钛-碳导电陶瓷的所有原料总量为100%，复合陶瓷粉占20-85%(重量百分数，下同)，又以占35-65%为佳在二硼化钛、氮化铝、氮化硼复合陶瓷粉中二硼化钛占65-95%，氮化铝占5-25%，氮化硼占0-10%，又以二硼化钛占85-95%，氮化铝占5-15%，氮化硼占0-5%为佳在二硼化钛、碳化硅、氮化硼复合陶瓷粉中二硼化钛占70-95%，碳化硅占5-20%，氮化硼占0-10%，又以二硼化钛占80-90%，碳化硅占10-15%为佳，氮化硼占0-5%为佳将上述制备二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的各种原料，按所要求的配比配好料后，将配好的料在球磨机、混料机、棒磨机其中的一种机械中混合16小时以上，使各种原料充分混合均匀，但以混合20-30小时为好在配料时各种原料的配比应十分严格控制，如果配比不当，在固化处理及其后的高温碳化处理时引起开裂，有时甚至产生严重龟裂在钢模具或石墨模具内衬以牛皮纸、马粪纸、透气塑料片其中的一种，以便在加压加热固化处理时气体充分地释放出来将充分混合均匀的配料置于内衬以牛皮纸、马粪纸、透气塑料片其中的一种的模具内，最好首先捣实或在振动台上振实，在模具内加压，所加的压力为0.5-100公斤/平方厘米，加压的方式有静压、变压、冲压、脉冲压其中的一种方式，但以静压(恒压)力为佳，静压力维持的时间要长，通常大于24小时，以30小时-50小时为好也可以冷压成型，所加的压力可在100公斤/平方厘米以上，一般在100-300公斤/平方厘米之间将经加压处理的配料连同模具一起在焦碳炉床或木炭炉床上，也可以在一氧化碳、氢气、氮气、氩气等其中一种保护气氛下，又可以在真空状态下(机械泵抽真空的条件下)进行加压加热固化，加压的方式为静压、冲压、脉冲压、变压其中的一种方式，所加压力范围为0.3-50公斤/平方厘米在本发明的工艺方法中由于采用固体粘结剂，所加压力可以有较大的允许范围进行加压加热固化时，加热至500°-650℃，并在500°-650℃的温度下保温1小时以上，以保温1.5-4小时为好经固化后在脱模或不脱模的情况下，较好是在加压的条件下，在一氧化碳、氢气、氮气、氩气等其中的一种保护气氛中进行高温碳化，高温碳化时所加的压力在0.3公斤/平方厘米以上，更好是在0.3-20公斤/平方厘米范围内，加压的方式有恒压、冲压、脉冲压、变压其中的一种方式当然也可以在不加压的情况下，进行高温碳化高温碳化的温度在800℃以上，并在800℃以上保温1小时以上，又以在800°-1600℃的范围内高温碳化为佳，并在800°-1600℃，保温1.5-25小时为好高温碳化温度与产品的电阻率密切相关，以含有50%二硼化钛，在不同高温碳化温度下保温1.5小时的产品为例加以说明在800℃高温碳化处理时的产品室温电阻率为10.0×10-3Ωcm;950℃高温碳化处理时，其室温电阻率为9.36×10-3Ωcm;1300℃高温碳化处理时，其室温电阻率为7.26×10-3Ωcm;1500℃高温碳化处理时，其室温电阻率为3.11×10-3Ωcm从以上的数据可以看出产品的电阻率随高温碳化温度的增高而减小，可以说高温碳化处理的温度越高越好，但高温碳化温度越高，耗能越大，成本增高，所以高温碳化处理的温度以在800°-1600℃的温度范围内为佳但不管如何处理最终产品中总含有碳、石墨和二硼化钛，有时还含有氮化铝，氮化硼，碳化硅等，树脂等原料易碳化，但难以石墨化固化处理和高温碳化处理时的保护气氛，尤其是高温碳化处理时的保护气氛对产品的性能有较大的影响，试验结果表明氩气与其它保护气氛相比，在温度较低的固化处理时，氩气与其他保护气氛均可以得到满意的结果，但在温度较高的高温碳化处理时，氩气保护气氛的效果较好本发明的工艺方法的优点就在于1.本发明的工艺方法高温碳化处理的温度大幅度的减低，降低了能耗和产品的成本，尤其是比二硼化钛导电陶瓷的成本有更大的降低由于本发明的工艺方法只采用固体粘结剂，配料易于混均，尤其是避免了由于用粘稠的液体粘结剂使碳纤维等增强剂绞在一起，使产品中碳纤维等增强剂分布不均匀的缺点，而本发明工艺方法制出的产品中碳纤维分布均匀，导电性能得到了改善，电阻率大大降低按国外发表的专利文献制得的产品，以含有50%二硼化钛-碳导电复合陶瓷为例，室温电阻率为(11-13)×10-3Ωcm，高于炭素材料的室温电阻率6.5×10-3Ωcm，而且材料中碳纤维分布不均匀，致密度较低，比重为1.7克/立方厘米按本发明的工艺方法制得的同样百分含量的二硼化钛-碳导电复合陶瓷，其室温电阻率降低到3×10-3Ωcm，明显低于炭素材料的电阻率，比重大于2克/立方厘米，抗钠蒸汽腐蚀试验表明，钠浸入深度为150-200μm，铝浸润角1100℃时为124°，抗氧化为1000℃保温1分钟后无失重这样使得本发明工艺方法制出的二硼化钛-碳导电复合陶瓷材料的适用性更为广泛，除可用作铝电解的节能惰性阴极外，也可以作各类电解，电镀或其他耐热、耐蚀的电极材料2.用本发明的工艺方法制出的产品的抗热震性好，把φ80mm的二硼化钛-碳导电复合陶瓷半圆片，放入铝液中加热到1000℃，共保温100小时，保温过程中隔一定时间取出急冷(空气中冷却)共急冷20次，未发现开裂和破损3.用本发明的工艺方法制出的产品在铝液中浸润性和耐久性好取本发明工艺方法制出的二硼化钛-碳导电复合陶瓷、纯二硼化钛导电陶瓷、石墨和碳素材料的试样各一块，放入铝液中，在1000℃的温度下保持100小时，取出试样观察铝液润湿情况，定性地实验比较表明二硼化钛导电陶瓷和本发明的工艺方法制出的二硼化钛-碳导电复合陶瓷均可以被铝液所润湿，碳素材料部分被铝液润湿，石墨完全不被铝液润湿，磨去二硼化钛-碳导电复合陶瓷和二硼化钛导电陶瓷包敷的铝层，在二硼化钛导电陶瓷块内，观察到横贯的裂纹，而用本发明的工艺方法制得的二硼化钛-碳导电复合陶瓷试样中未观察到开裂现象这说明纯二硼化钛导电陶瓷在铝液中易被铝液所浸蚀，导致开裂破损，二硼化钛-碳导电复合陶瓷在铝液中不被损坏，具有较好的耐久性4.用本发明的工艺方法制出的二硼化钛-碳导电复合陶瓷与碳素电极材料膨胀系数匹配性好用φ85×15mm的二硼化钛-碳导电复合陶瓷片与同样尺寸的碳素电极材料粘结后，在小型电解槽内进行100小时加热和电解试验，试验时外加热温度为1000℃，试验过程中，先后将试样取出四次，三次快冷(空气中冷却)，一次慢冷(炉冷)，在多次加热冷却后，陶瓷片仍结合牢固没有破裂，这说明两种材料在加热过程中膨胀系数变化比较接近5.用本发明的工艺方法制出的二硼化钛-碳导电复合陶瓷耐冰晶石浸蚀，粘结牢固性能好把四块二硼化钛-碳导电复合陶瓷片，用含有二硼化钛树脂的粘结剂粘于碳素块上，经固化和碳化处理后，把它放入铝电解槽内进行耐冰晶石浸蚀和粘结牢固性能试验，试验用常规的电解液，在外加热1000℃下保持100小时保温过程中又先后把试样四次取出急冷(空冷)和一次缓冷(炉冷)试验完成后取出试样，磨去表面粘污物观察，二硼化钛-碳导电复合陶瓷和缝隙都保持完整，测得的导电性仍保持良好，这说明二硼化钛-碳导电复合陶瓷和粘结剂都耐冰晶石的浸蚀，粘结层有较好的粘结强度和抗热冲击的性能，粘结层也是耐久和牢固的以下非限定实施例只是为了进一步说明本发明，而不作为对本发明范围的限定，本发明的保护范围由权利要求决定实施例1按配比将-325目508克二硼化钛(占50.8%，以所有各种原料的总重为100%，下同)，-150目200克粘结剂酚醛树脂(占20%)，-150目20克固化剂H促进剂(苯磺酰氯，占2%)，-150目45克活化剂石油沥青(占4.5%)，-100目220克填充料石墨粉(占22%)，1克润滑松散剂真空泵油(占0.1%)，1克气体释放剂硬脂酸(占0.1%)，5克5毫米长碳纤维(占0.5%)，置于球磨机上混磨20小时，移入衬有牛皮纸的钢制模具内，模具为内径和高为φ90×40mm的活底圆形模具，捣实后以2公斤/平方厘米的静压力压48小时，压成φ85×10mm的圆片，然后把带有模具的压成圆片状的配料放入焦炭粉炉床上保护的电阻炉内在0.5公斤/平方厘米压力下加热至550°±10℃，并保温2小时，进行加压加热固化，去压脱膜后放入焦碳粉末炉床上保护的电阻炉内进行高温碳化，进行高温碳化的温度为950°±10℃，并在950°±10℃的温度下保温3小时所得到的制品性能如下钠离子浸入深度0.17mm，铝液浸润角1100℃时为124，1300℃时浸润角为24，室温电阻率9.4×10-3Ωcm，抗热震性为加热1000℃急冷反复20次不破裂，抗氧化性为加热1000℃，时间为1分钟，无失重实施例2操作方法和一些条件基本同实施例1，唯不同的是配比为-325目390克二硼化钛(占39%)，-150目150克尿醛树脂(占15%)，-150目15克固化剂石油磺酸(占1.5%)，-150目80克活化剂石油沥青(占8%)，-50目335克填充料活性粉(占33.5%)，10克润滑松散剂机油(占1%)，10克气体释放剂肥皂(占1%)，10克增强剂卡普隆丝(1%)，将配好的料置于球磨球上混磨30小时，捣实后以5公斤/平方厘米的静压力压36小时，在电阻炉内在1公斤/平方厘米的压力下加热至610±10℃，并保温3小时，进行加压加热固化，在850℃高温碳化，在850±10℃下保温10小时，在加压加热固化和高温碳化处理时均采用氩气气氛保护，制品测得室温电阻率为11×10-3Ωcm实施例3、4、5.实施例1中其他条件和操作方法不变，唯不同的是加压加热固化和高温碳化时均采用氩气气氛保护，其高温碳化的温度分别为810°±10℃，1300°±10℃，1500°±10℃，测得的室温电阻率分别为10.1×10-3Ωcm，7.3×10-3Ωcm，3.1×10-3Ωcm实施例6操作方法和一些条件基本同实施例1，唯不同的是用抗氧化性能较好的二硼化钛、氮化铝、氮化硼复合陶瓷粉代替二硼化钛粉，以制取二硼化钛-碳导电复合陶瓷的所有原料总量为100%，该复合陶瓷粉的加入量为508克(占50.8%)，在该复合陶瓷粉中，二硼化钛占82%，氮化铝占15%，氮化硼占3%，制品测得的室温电阻率为2.8×10-3Ωcm实施例7操作方法和一些条件基本同实施例6，唯不同的是以二硼化钛、碳化硅、氮化硼复合陶瓷粉代替二硼化钛粉，该复合陶瓷粉的加入量为508克(占50.8%)，该复合陶瓷粉中，二硼化钛占85%，碳化硅占15%，测得的室温电阻率为2.7×10-3Ωcm实施例8、9、10、11.操作方法和一些条件基本同实施例1，唯不同的是配料中二硼化钛和填充料石墨粉所占的百分比不同，二硼化钛所占百分比分别为20%、35%、65%和82.8%，而填充料石墨粉分别为52.8%、37.8%、7.8%和零而且石墨粉为零的实施例11中粘结剂的量为100克(占10%)，所制得的制品的室温电阻率随二硼化钛含量的增加而降低实施例12.操作方法和一些条件基本同实施例1，唯不同的是，仅仅变加压加热固化前的加压方式和压力，在油压机上加压100公斤/平方厘米，测得的室温电阻率无明显变化实施例13.操作方法和一些条件基本同实施例1，唯不同的是，仅仅变填充料，把原来的石墨粉改为碳黑粉，测得的室温电阻率无明显变化