专利名称：无碱玻璃及显示器用基板的制作方法对于各种显示器用基板玻璃，尤其是在表面上形成有金属或氧化物薄膜、薄膜晶体管等的基板玻璃，一直要求以下所示的特性。(1)若含有碱金属氧化物，则碱金属离子会向薄膜中扩散，从而使薄膜特性变差， 所以实质上不含有碱金属离子。(2)由于在薄膜形成工序中要经受高温，所以为了将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化而产生的热变形或热收缩抑制到最小限度，具有高的应变点。(3)对形成半导体所使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。尤其是对于用于蚀刻310!￡或51队的以氢氟酸、氟化铵等为主要成分的缓冲氢氟酸(BHF)及用于蚀刻透明导电膜(ΙΤ0膜等)的含有盐酸的药液，具有耐久性。(4)内部及表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。目前，美国康宁公司制造的无碱玻璃(编号7059)被广泛用作各种显示器和光掩模用基板玻璃。但是，该玻璃具有以下所述的几个问题。(1)由于应变点低，为593°C，所以在制造工序之前，必须进行用于减小玻璃在显示器制作工序中的收缩的预处理。(2)在用于蚀刻金属电极或ITO的盐酸等中的溶出量多，在显示器制作工序中，溶出物会发生重结晶等，从而在显示器制作中存在难点。为解决所述问题，并且为了提高显示器制作时的升降温速度，提高生产能力，近年来要求耐热冲击性强、热膨胀系数小的玻璃。在日本特开平1-160844(对应美国专利第48M808号)中，公开了具有625°C以上的应变点的无碱玻璃，但是其应变点没有超过650°C。在日本特开平4-160030中公开了将SrO和BaO各自的量及合计量限定在规定量以下的无碱玻璃，其中一部分实施例具有650°C以上的应变点和30 40X10_7°C的热膨胀系数。但是这些实施例的失透温度高于具有作为成型大致标准的IO4泊粘度的温度，难以通过浮法等进行成型。在日本特开平6463473(对应美国专利第5374595号)中公开了具有超过650°C 的应变点和30 40 X 10-7/oC的热膨胀系数的无碱玻璃，但是没有进行对BHF耐性的评价。在日本特开平1-201041中公开了具有600°C以上应变点和40 50X 10—7°C的热膨胀系数的无碱玻璃。
本发明的目的在于提供解决上述缺陷，具有超过650°C的应变点和40X 10—7°C以下的平均热膨胀系数(50 300°C )，由BHF及盐酸浸渍所引起的玻璃重量减少小，易于熔化、成型的无碱玻璃。本发明为一种无碱玻璃，其特征在于，具有实质上包含SiO2 :60 74 摩尔 ％、Al2O3 :10 16 摩尔 ％、B2O310 --12摩尔％、Al2O3Z^2O3:1. 0 - 1.5(摩尔比)、MgO0 -- 5摩尔％、CaO0 -- 5摩尔％、SrO0 --12摩尔％、BaO0 --12摩尔％、
SrO+BaO6 -12摩尔％的组成，实质上不含有碱金属氧化物，具有超过650°C的应变点和在50 300°C下为40 X 10_7°C以下的平均热膨胀系数，在25°C下、在浓度为40重量％的氟化铵水溶液与浓度为50重量％的氢氟酸水溶液以9 1的体积比混合而成的液体中浸渍20分钟后，每单位面积的重量减少量小于 0. 60mg/cm2,在95°C下、在0. 1当量的盐酸水溶液中浸渍20小时后，每单位面积的重量减少量小于 0. 20mg/cm2，失透温度为具有IO4泊粘度的温度以下。

0. 18mg/cm2,就耐BHF性而言更优选所述重量减少小于0. 58mg/cm2,特别优选小于0. 56mg/
2
cm ο此外，由于失透温度为具有IO4泊粘度的温度以下，因此易于进行成型。特别是能够通过适于大量生产的浮法进行制造。本发明的玻璃例如可以通过以下所述的方法进行制造。将通常使用的各成分的原料进行配合使其达到目标组成，将所得材料连续地投入熔化炉内，并加热至1500 1600°C使其熔化。通过浮法、下拉法等使该熔融玻璃成形为预定的板厚，并在退火后进行切割。实施例表1 表10中给出实验例。用摩尔％ (11101%)、重量％ (wt%)、阳离子％ (cat%) 三种表示方法一起显示各组成。将各成分的原料进行配合使其达到目标组成，使用钼坩埚，在1500 1600°C的温度下将其熔化。熔化时，使用钼搅拌器搅拌，使玻璃均质化。然后，使熔化的玻璃流出，成形为板状后，进行退火。表中示出玻璃组成、热膨胀系数α、高温粘度值(logii =2. 5、即粘度为IO2 5泊的温度T2.5以及log η =4. 0、即粘度为IO4 0泊的温度T4.0)、失透温度、应变点、密度、耐BHF性、耐HCl性。其中，log η = 2.5的温度的高低是熔化容易度的大致标准，log η = 4.0的温度高于失透温度是表示成型容易度的大致标准。耐HCl性表示，在95°C下、在0. 1当量的盐酸水溶液中浸渍20小时后玻璃的每单位面积的重量减少量(mg/cm2)。耐BHF性表示，在25°C下、在浓度为40重量％的氟化铵水溶液与浓度为50重量％ 的氢氟酸水溶液以9 1的体积比混合而成的液体中浸渍20分钟后每单位面积的重量减少量(mg/cm2)。表1 表8中所示的例1 例39为本发明的实施例。另一方面，表9、表10的例 40 例46为比较例。例40是添加了过量化03的例子。应变点降低的同时，耐HCl性也下降。另一方面，例41、例42是化03不足的例子。虽然应变点、耐HCl性良好，但耐BHF性下降。例43是化03适量、但Al2O3相对增多、从而使A1203/B203之比过度增大的例子。依然可见耐BHF性的下降。例44正相反，是Al2O3适量、但化03相对增多、从而使A1203/B203之比不恰当地减小的例子。应变点降低的同时，耐HCl性也下降。例45、例46是不恰当地减少SrO+BaO的例子。失透温度超过具有IO4泊粘度的温度，难以成型。表 1


本发明提供具有高应变点、低热膨胀系数，由缓冲氢氟酸及盐酸浸渍所造成的玻璃重量减少小，且易于熔化、成型的无碱玻璃及显示器用基板。所述玻璃以摩尔％表示，包含SiO260～74、Al2O310～16、B2O310～12、Al2O3/B2O31.0～1.5、MgO0～5、CaO0～5、SrO0～12、BaO0～12、SrO+BaO6～12，且具有规定的物性值。