硫化镓玻璃制作方法

B·G·艾特肯, M·A·纽豪斯

1996年2月7日

1995年4月11日

1994年4月11日

康宁股份有限公司

C03C13/04GK1116190SQ95103418

硫化 玻璃

1. 一种在电磁辐射光谱远红外区域显示极好透射性的透明玻璃，其特征在于，在硫化物的摩尔百分数表示的组成基本上为40—80％Ga2S3；0—35％RSx；其中R是至少一个选自铝、锑、砷、锗和铟的形成网状结构的阳离子；1—50％Ln2S3，其中Ln是至少一个选自稀土金属和钇的阳离子；1—45％MSx，其中M是至少一个选自钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊和锡的改性阳离子；以及0—10％氯化物和/或氟化物的总量2. 一种如权利要求1所述的透明玻璃，其特征在于，当掺入相当于至少0.005％Pr2S3量的镨时，该玻璃的τ值超过200微秒3. 一种在电磁辐射光谱远红外区域显示极好透射性的透明玻璃，其特征在于，以摩尔百分数表示的组成为5—30％Ga2S3；0—10％R2S3，其中R至少是一个选自铝、锑、砷和铟的形成网状结构的阳离子；55—94.5％GeS2；0.5—25％MSx，其中M是至少一个选自钡、镉、钙、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇以及镧系稀土金属的改性金属阳离子；0—10％硒化物总量；0—25％氯化物和/或氟化物总量；玻璃中含硫量和/或含硒量可以在化学计量值的约85—125之间变动4. 如权利要求3所述的透明玻璃，其特征在于，它最高含有相当于10％GeS2的硒，但SeSe＋S的比率小于0.15. 一种如权利要求3所述的透明玻璃，其特征在于，当掺入相当于至少0.005％Pr2S3的镨时，该玻璃的τ值超过300微秒6. 如权利要求3所述的透明玻璃，其特征在于，其结晶起始温度和玻璃化转变温度之差至少为120℃7. 一种如权利要求3所述的透明玻璃，其特征在于，其组成基本上为5—26％Ga2S3；58—89％GeS2；0.5—22％BaS和/或0.5—15％MSx，其中M是至少一个选自钙、镉、银、锶、锡、钇和镧系稀土金属的改性阳离子；0—6％R2S3，其中R是至少一个选自铝、锑、砷和铟的形成网状结构的阳离子；0—5％硒化物总量；以及0—10％氯化物和/或氟化物总量；玻璃中含硫量和/或含硒量可在化学计量值的90—120％之间变动8. 在一个具有所需数值口径，由低折射率包层玻璃包围着高折射率芯玻璃的波导结构中，其特征在于，其中的芯玻璃是一种硫化镧镓玻璃，包层玻璃也是一种硫化镧镓玻璃，但在后者中用钙代替了一定足够量的镧，使折射率降低至足以达到所述波导结构中所需数值口径的值9. 在一个具有所需数值口径，由低折射率包层玻璃包围着高折射率芯玻璃的波导结构中，其特征在于，其中的包层玻璃是一种硫化镧镓玻璃，芯玻璃也是一种硫化镧镓玻璃，但在后者中用钆代替一定足够量的镧，使折射率提高至足以达到所述波导结构中所需数值口径的值10. 在一个具有所需数值口径，由低折射率包层玻璃包围着高折射率芯玻璃的波导结构中，其特征在于，其中的芯玻璃是一种钡改性的硫化锗镓玻璃，包层玻璃也是一种钡改性的硫化锗镓玻璃，但所述芯玻璃中的含钡量比所述包层玻璃中的含钡量应足够地高，使得两者折射率之差达到上述波导结构中所需的数值口径

本发明涉及一种玻璃，特别是涉及一种在电磁辐射光谱的远红外区域具有极好透射性的透明硫化镓玻璃美国专利5,240,885(Aitken等)描述了掺入稀土金属的卤化镉玻璃的制备方法，这种玻璃由于低声子能量，可以透过电磁辐射光谱的远红外区域的辐射当掺入适当量的稀土金属时，玻璃的这种性能使它能用于制造高效的激光器.放大器和向上变换器.因为金属-硫键一般弱于金属-氧键，所以硫化物玻璃比氧化物玻璃具有低得多的声子能量，因此硫化物玻璃比氧化物玻璃能让电磁光谱红外区域更长得多波长的辐射透射因此，可以看出，对于需要高效辐射发射用途(例如上述的用途)来说，硫化物玻璃具有成为稀土金属极好的基质材料的潜力然而，遗憾的是，许多硫化物玻璃是黑色的，因此它们不适合于上述的某些用途，这是因为这种基质玻璃代替了稀土金属添加剂起吸收激励辐射的作用最著名的硫化物玻璃之一，即硫化砷玻璃，对于辐射光谱可见光部分长波区域以及远红外区域内的辐射是透明的因此它看来可作稀土金属合适的基质玻璃不过，现已发现稀土金属几乎不溶于硫化砷玻璃，而且已证实在这些玻璃中难于掺入足够量的稀土元素供充分吸收激励能量之用众所周知，稀土金属在绝大多数氧化物玻璃中溶解度很大，据推测稀土金属明显不溶于硫化砷玻璃是由于硫化砷玻璃和氧化物玻璃间存在着显著的结构不相似性硫化砷玻璃被认为由共价结合的角锥形AsS3基团形成的长链和层所构成，而氧化物玻璃典型地是一种许多MO4四面体(它是通过相对来说属离子型的键结合的)形成的三维网状结构，其中M是一种所谓的形成网状结构的金属，如硅、磷、铝、硼等稀土金属容易容纳在这些离子型网状结构中，这是因为它们可以补偿由于存在两种或更多种形成网状结构金属(如硅酸铝玻璃中的硅和铝)而产生的电荷不平衡而在硫化砷和相关玻璃所特有的二维共价结构中，可能不存在那些能量相似的位置在辐射光谱的可见和红外区域显示很好透明度以及具有预计可更好地容纳稀土金属的近似离子型三维结构的一种硫化物玻璃体系是硫化镓玻璃，与硫化砷玻璃不同，这些玻璃的结构是以一种三维键合为基础的，这种三维键合的角共享着GaS4四面体稀土金属容易溶于这些玻璃事实上，一些最稳定的硫化镓玻璃就含有一种稀土金属作为其一个主要成分引起大家兴趣的是美国专利4,612,294；4,704,371和4,942,144，还有如下文献报导[“Verres Formes Par Les Sulfures L2S3 Des Terres RaresAvec Le Sulfure De Gallium Ga2S3”，Loireau-Lozac′het al.，Mat.Res.Bull.，11，1489—1496(1976)]对含硫化镓玻璃的其他科学研究包含在下列出版物中[“Systeme GeS2—Ga2S3Diagramme DePhases Obtention Et Proprietes Des Verres”，Loireau-Lozac′h etal.，Ann.Chim.，10，101—104(1975)]；[“Etude Du SytemeGa2S3—Na2S”，Palazzi，C.R.Acad.Sc.Paris，229，Serie II，No.9，529—532(1984)]；[“Study on Ge-Ga-x(X＝S，Se)GlassSystems”，Xilai et al.，Collected Papers，XIV Intl.Congr.onGlass，118—127(1986)]；[“Le Systeme Ga2S3—Ag2S”，Guittardet al.，Ann Chim.，8，215—225(1983)]；[“An EXAFSStructural Approach of the Lanthanum-Gallium-Sulfur Glasses”，Benazeth et al.，J.Non-Cryst.Solids，110，89—100(1989)]；[“Glass Formatio and Structrral Studies of Chalcogenide Glassesin the CdS-Ga2S3-GeS2System”，Barnier et al.，Mateials Scienceand Engineering，B7，209—214(1990)]，{“F NMR Study of[(Ga2S3)0.25(GeS2)0.75]0.75(NaF)0.25Glass”，Baidakov et al.，SovietJournal of Glass Physics and Chemistry，18，No.4，322—324(1992)}；[“Chalcogenide Glasses in Ga2S3-GeS2-MeFnSystems”，Orkina et al.，Glass Physics and Chemistry，19，No.3(1993)]；“Active Fiber Research Highlights”，Snitzer et al.，Fiber OpticsMaterials Research Program，Rutgers University，page 32(April13，1993)]；and[“Pr3+La-Ga-S GlassA Promising Materialfor 1.3μm Fiber Amplification”，Becker et al.，Optical Amp.andTheir Appl.，PD5，19—23(1992).上面列举的参考文献指出了近年来在含硫化镓玻璃的领域内所作的广泛研究这些研究揭示了这些玻璃所显示的性质说明，值得对基本组成在硫化镓体系范围内的玻璃进行改性的研究，使得当掺入稀土金属，特别是钕、铒和镨时，用它们可以制成非常有效的激光器、放大器和向上变换器因此，本发明的目的在于开发一些玻璃组合物，它们不仅完全适合于上述用途，而且可以使用标准的玻璃熔制和成形技术将其熔制和成形为所需形状的制品借鉴上述文献报导中最后引用的两篇文献的描述，我们开始研究了将硫化镓基的玻璃用作Pr3+离子的基质玻璃，主要是为了制造在1.3μm波长能显示增益的光纤放大器的可能性这些玻璃由Pr3+引起的1.3μm荧光寿命(τ)经测定很长，并且由于其折射率很大，其中的辐射发射过程效率比具有相同τ的掺Pr卤化物玻璃中的效率高三倍为了生产光纤放大器，人们必须要能控制材料的折射率，以形成一个光导结构，这种光导结构典型地是由一种低折射率的包层玻璃包围着高折射率的芯玻璃构成正如以后表I可见，硫化镧镓玻璃的折射率约为2.5，而且我们的实验表明该折射率对LaGa比率的变化显得很不敏感然而，我们发现它的折射率可通过用至少一个选自钙、钠、钾的改性剂部分代替镧而大大地降低另一方面，同样正如以后表I所示，我们还发现，同其他稀土金属，特别是钆部分代替镧可能导致折射率的明显增加经过上述那些替代原则上就可以获得超过数值孔径比0.4大很多的芯包层结构从实用的观点出发，采用钙取代的玻璃作为外层是很适宜的，这时作为芯玻璃是掺Pr的硫化镧镓玻璃，这是因为钙取代玻璃的其他相关物理性质，如热膨胀和粘度，与芯玻璃更为匹配例如，如表I所示，钙取代的玻璃在25—300℃范围内的线性热膨胀系数大约为9.5×10-7/℃，这个值与硫化镧镓玻璃约为90—100×10-7/℃的线性热膨胀系数非常匹配我们发现，可以形成硫化镓玻璃的组成范围相当大举例来说，在La2S3—Ga2S3体系中不仅存在形成玻璃的很大范围其中的Ga2S3可大约占50—80摩尔百分数；而且镧还可被包括Ag、Sr、Li、Cd、Na、Hg、K、Pb、Ca、Tl、Ba、Sn、Y、和其他镧系稀土元素的改性阳离子所替代，在某些情况下可完全替代据理论推测在掺Pr玻璃中使用相当量的La和/或Gd作改性剂可抑制Pr成簇的倾向，因此在不损害τ值的情况下可以掺加较高含量的Pr另外，作为形成网状结构的组分Ga可以部分地被其他四面体配位的金属(如Al、Ge和In)或被角锥形配位的金属(如As和Sb)所替代表I中列出了一些掺Pr3+玻璃和掺Eu3+玻璃的例子，这些例子说明组成上的这种灵活性是很大的最后，在不降低这些玻璃的红外辐射透射性的情况下其中的硫化物还可以用氯化物部分地取代这些玻璃中用氟化物取代还会导致稀土金属添加剂光谱线的兰移，特别是，使Pr3+的1G4-3H5发射集中在约1.3μm波长这种效果与掺稀土金属的氧化物玻璃中氟化物代替氧化物是类似的总之，硫化镓基的在电磁光谱远红外区域透射性极好的透明玻璃可由下列一些组合物制备，以硫化物的摩尔百分数表示，这些组合物基本上包括40—80％Ga2S3；0—35％RSx，其中R是至少一个选自铝、锑、砷、镓和铟的形成网状结构的阳离子；1—50％Ln2S3，其中Ln是至少一个选自稀土金属和钇的阳离子；1—45％MSx，其中M是至少一个选自钡、钙、镉、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊和锡改性阳离子；以及0—10％氯化物和/或氟化物的总量当具有上述范围内组成的玻璃中掺入相当于至少0.005摩尔百分数Pr2S3的Pr+3时，它们显示大于200微秒的τ值，还可以采用更大量的Pr+3离子，但相当于大约0.5％Pr2S3的值已被认为是实际上最大的同样值得注意的是，由于这些Ga2S3玻璃大的光学非线性(X3＝～45×10-4esu在1.06μm)，它们具备制造高X3波导的必要性能对硫化镓基玻璃的更深入的实验室研究发现了一个组合物体系，即硫化锗镓玻璃，这种玻璃异常地显示了异常高的τ值，并且其热稳定性有很大提高，电磁辐射光谱可见部分的透射性也有提高我们已发现掺Pr的这种硫化锗镓玻璃，其τ值高达362微秒据我们所知，这个是一切玻璃中记录到的最大值除了掺Pr的二元硫化锗镓玻璃以外，我们还研究了掺Pr的三元玻璃的光学性质和热性质，目的是合成具有与上类似那么高的τ值，但热稳定性也有改善的玻璃就硫化镧镓玻璃情况的研究表明，对其加入第三种硫化物组份时，形成玻璃的范围还是相当宽的例如，为加宽稳定玻璃的范围可以加入包括钡、镉、钙、锂、钾、银、钠、锶和锡这些改性阳离子另外，镓或锗可以部分地用其他形成网状结构的阳离子，如铝、锑、砷和铟代替也可以加入其他组份，如铅、汞和铊，这就是组成进一步可变的情况，但为不降低材料的可见透明性，它们必须保持在较低的浓度还有，在这些高Ge的硫化镓玻璃体系中，我们发现当玻璃的含硫量或高于或低于正常化学计量的含量时，仍可以形成稳定的玻璃实际上，为避免严重影响玻璃在辐射光谱可见部分的透明性，含硫量不应低于化学计量值的约85％，而为避免其热膨胀系数过大或者避免当重新加热到适当的成形温度时硫会明显地挥发，含硫量不应超过化学计量值的约125％最后，可以部分地用硒代替，虽然为了避免玻璃的颜色明显变暗，SeSe＋S的比率必须低于0.1总之，在电磁光谱的远红外区域具有极好透射性的硫化锗镓基的玻璃可以由如下的一些组合物制备，以硫化物的摩尔百分数表示，这些组合物基本上包括5—30％Ga2S3；0—10％R2S3，其中R是至少一个选自铝、锑、砷和铟的形成网状结构阳离子；55—94.5％GeS2；0.5—25％MSx，其中M是至少一个选自钡、钙、镉、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇以及镧系稀土金属的改性金属阳离子；0—10％硒化物总量；0—25％氯化物和/或氟化物总量玻璃中含硫量和/或含硒量可以在化学计量值的约85—125％之间变化当具有上述范围组成的玻璃用相当于至少0.005摩尔百分数Pr2S3的Pr+3离子掺入时，这种玻璃的τ值大于300微秒虽可采用更大浓度的Pr+3离子，但相当于约0.5摩尔百分数Pr2S3的值已被认为是实际的最大值如上所述，二元硫化锗镓玻璃中加入第三种硫化物组份，会加宽形成玻璃的范围我们的实验室工作表明，这些三元硫化物玻璃典型地显示约在120—170℃之间的工作范围现已发现用钡用作改性阳离子又会使这种稳定化作用最大例如，钡改性的硫化锗镓玻璃非常稳定，可以有约200℃的有效工作温度范围在BaS-Ga2S3-GeS2体系中存在很宽的高玻璃热稳定性范围，这就提供了范围颇宽的，适用于控制在1.3μm显示增益的掺Pr玻璃光纤的组合物还有，因为这些含钡硫化物玻璃的热膨胀性和粘度被认为比较稳定，而其折射率随钡含量增加而增加所以光可以由热性质上和力学性质上都是兼容的，折射率之差足够大的这类玻璃分别作为纤芯玻璃和包层玻璃，制造单横波导光纤最后，类似于上述的硫化镓体系的玻璃组合物，也可以用氯化物和/或氟化物部分地替代硫化锗镓玻璃中的硫化物预计用氟化物代替可以使1G4→3H5发射的最大值从1.34μm移至较短波长，结果所需荧光更紧密地集中在1.3μm光纤的发射窗以硫化物的摩尔百分数表示，本发明硫化锗镓玻璃的一般组成范围基本上为约5—30％Ga2S3；55—94.5％GeS2；0.5—25％MSx；其中M是改性阳离子，可以以硫化物和/或氯化物和/或氟化物的形式加入；以及0—10％R2S3，其中R是选自Al、As、In和Sb的形成网状结构的阳离子，优选的玻璃则含有钡作为改性阳离子有效的波导结构是用一种低折射率包层玻璃包围着高折射率的芯玻璃，其折射率之差应选择以满足所需的数值孔径，我们发现有三种特别适合于制造波导结构的组成组合第一个组成组合是由硫化镧镓玻璃构成的芯玻璃和硫化镧镓玻璃构成的包层玻璃，且在包层玻璃中用钙代替了足够量的镧，使其折射率降低至足以达到所需数值口径的值第二个组成组合是硫化镧镓玻璃构成的包层玻璃和硫化镧镓玻璃构成的芯玻璃，且在芯玻璃中用钆代替足够量的镧，使其折射率提高至足以达到所需数值口径的值第三个组成组合是钡改性的硫化锗镓玻璃构成的芯玻璃和也是钡改性的硫化锗镓玻璃构成的包层玻璃，但所述芯玻璃的含钡量比所述包层玻璃的含钡量高得多，足以使两者折射率之差达到所需的数值口径表I中所列的一组用摩尔百分数表示的玻璃组成，是用于说明以硫化镓为基本体系的玻璃，在绝大多数的这些玻璃中掺入Pr+3离子是为了测定τ值因为是在实验室中制备这些玻璃，所以对于每一组分都用硫化物然而，这样做是不必要的可以使用硫化物以外的含硫物质作为批料的原料，只要它们在与其他批料原料一起熔制时会转变为所需合适比例的硫化物就行这些玻璃是按如下方法制备的即先按配方称量出批料的各原料，充分混合(目的是制成均一的玻璃)，然后将混合好的批料分装入陶化的碳或铝氧坩埚将坩埚移入温度为约1000—1100℃的熔炉中，在该温度维持约15—60分钟，然后将玻璃熔体倒入钢模中，形成直径为4cm、厚度为5mm的圆盘，然后立刻将其移入温度为约500—550℃的退火炉中表1也记录了每种玻璃的以g/cm3表示密度(Den.)以℃表示的玻璃化转变温度(Tg)和结晶起始温度(Tx)，折射率(nD)，以×10-7/℃表示的线性膨胀系数(α)，以及以微秒表示的τ值表11 2 3 4 5 6 7 8Ga2S365.00 70.00 65.00 65.00 70.00 70.00 70.00 48.80La2S324.95 19.97 24.95 14.95 19.97 9.97 19.97 20.85Li2S 10.00 -- -- -- -- -- -- --Na2S -- 10.00 10.00 20.00 -- -- -- --K2S -- -- -- 10.00 20.00 -- -- --CaS-- -- -- -- -- -- 10.00 --GeS-- -- -- -- -- -- -- 30.30Pr2S30.05 0.03 0.05 0.05 0.03 0.03 0.03 0.05密度 -- 3.74 3.80 3.51 3.68 3.30 3.84 --Tg -- 528534520540524536--Tx -- 683627634691632667--nD -- 2.31 -- -- 2.29 2.22 2.38 --τ 208-- 242240-- -- -- 228表I(续)9 10 11 12 13 14 15 16Ga2S365.00 65.00 65.00 52.50 65.00 65.00 65.00 65.00La2S324.95 14.95 29.95 29.95 34.90 34.00 24.95 17.45CaS 10.00 20.00 -- -- -- -- -- --BaS -- -- 5.00 -- -- -- -- --In2S3-- -- -- 17.50 -- -- -- --EuS -- -- -- -- 0.10 1.00 -- --Gd2S3-- -- -- -- -- -- 10.00 17.50Pr2S30.05 0.05 0.05 0.05 -- -- 0.05 0.05密度 3.85 -- -- -- -- 4.06 4.15 4.22Tg 536-- -- -- -- -- 549541Tx 638-- -- -- -- -- 658657nD -- -- -- -- -- -- -- 2.60τ224-- -- -- -- -- 218212α 94.5 -- -- -- -- -- -- --表II记录了另一组以摩尔百分数表示的玻璃组成用于说明含有GeS2、Ga2S3和至少一种以硫化物和/或氯化物和/或氟化物形式存在的改性金属离子组成的玻璃表IIa中记录了同样这些玻璃的组成，但以原子百分数表示类似于表I中的玻璃，在绝大多数的表II玻璃中也掺入pr3+离子以便测定τ值尽管在某些情况下，某一给定金属是以硫化物形式加入的，但表II这些玻璃的熔制原料一般是用各种元素的混合物玻璃熔制批料的所有原料先充分调和混合，然后封入先已抽真空至大约10-5至10-6乇的石英管或Vycor玻璃管中该管子放入一炉中，炉子设计成可令炉料在熔制时进行摇摆运动待炉料在900°—950℃熔制约1—2天后，将所得玻璃熔体在压缩空气流中淬冷，形成直径约7—10mm，长度约60—70mm的均质玻璃棒该玻璃棒然后在约400—500℃进行退火表II还记录了以℃表示的结晶起始温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之差，以及以微秒表示的τ值表II1718 1920 2129 23Ga2S39.98 11.48 8.98 13.98 11.48 11.48 13.98GeS285.0 86.0 86.0 83.5 86.0 86.0 81.0La2S35.0 -- ---- ---- --Na2S2.5 5.0---- ---- --K2S ---- --2.5---- --Ag2S---- --2.5---- --CaS ---- ---- --2.55.0Pr2S30.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Tx—Tg--139169 157142 160152τ 278 316234 -- --304 --2425 2627 2829 30Ga2S313.98 11.48 8.98 13.98 9.31 11.48 13.98GeS283.5 86.0 86.0 78.5 86.0 86.0 81.0CdS 2.5 -- ---- ---- --SnS --2.55.0 7.5---- --In2S3---- ---- 4.67 -- --BaS ---- ---- --2.55.0Pr2S30.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Tx—Tg119 130105 136151 182190τ--340304 -- 306 298288表II(续)31 32 33 34 35 36 37Ga2S317.98 19.48 13.98 8.98 8.98 11.48 13.98GeS275.0 70.0 81.0 86.0 86.0 81.0 75.78BaS 7.510.0 2.5 -- -- 5.05.0BaCl2-- -- 2.5 -- -- -- --As2S3-- -- -- 5.0-- -- --Sb2S3-- -- -- -- 5.02.5--GeSe2-- -- -- -- -- -- 5.22Pr2S30.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Tx—Tg196171140139140189150τ 285267-- 312336-- 29738 39 40 41 42 43 44Ga2S36.48 19.98 21.38 14.0 14.0 17.48 19.98GeS286.0 65.0 64.3 76.0 76.0 75.0 70.0BaS 7.515.0 -- 10.0 10.0 5.05.0BaCl2-- -- -- -- -- 2.55.0BaF2-- -- 14.3 -- -- -- --过量S-- -- -- 20.0 -10.0 -- --Pr2S30.02 0.02 0.02 -- -- 0.02 0.02Tx—Tg126169142232-- 172115τ 242-- -- -- -- 31835717 18 19 20 21 22 23Ga6.05 7.11 5.64 8.52 7.11 7.16 8.65Ge25.76 26.63 27.04 25.46 26.63 26.83 25.08La3.03 -- -- -- -- -- --Na-- 1.55 3.14 -- -- -- --K -- -- -- 1.52 -- -- --Ag-- -- -- -- 1.55 -- --Ca-- -- -- -- -- 0.78 1.55Pr0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S 65.15 64.71 64.15 64.48 64.71 65.21 64.7124 25 26 27 28 29 30Ga8.59 7.16 5.73 8.72 5.67 7.16 8.65Ge25.65 26.83 27.48 24.49 26.22 26.83 25.08Cd0.77 -- -- -- -- -- --Sn-- 0.78 1.60 2.34 -- -- --In-- -- -- -- 2.85 -- --Ba-- -- -- -- -- 0.78 1.55Pr0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S 64.98 65.21 65.18 64.43 65.24 65.21 64.7131 32 33 34 35 35 36Ga10.67 12.11 8.59 5.47 5.47 7.11 8.65Ge22.90 21.21 24.88 26.22 26.22 25.08 25.08Ba2.29 3.03 1.54 -- -- 1.55 1.55As-- -- -- 3.05 -- -- --Sb-- -- -- -- 3.05 1.55 --Pr0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S 64.12 63.64 63.44 65.24 65.24 64.71 61.47Cl-- -- 1.54 -- -- -- --Se-- -- -- -- -- -- 3.24表Ia(续)38 39 40 41 42 43 44Ga4.2412.29 12.47 7.80 9.41 10.59 11.93Ge28.15 20.00 18.76 21.18 25.54 22.73 20.90Ba2.454.62 4.17 2.79 3.36 2.27 2.99Pr0.020.02 0.01 -- -- 0.02 0.01S 65.14 63.08 56.24 68.23 61.69 62.88 61.19F -- -- 8.34 -- -- -- --Cl-- -- -- -- -- 1.52 2.99正如表II所述，在Ga2S3—GeS2—MSx(M是改性阳离子)三元体系中掺Pr的玻璃显示了极好的光学性能，例如其τ值一般超过300微秒，工作范围超过100℃，有些化合物的工作范围接近200℃应该注意到，上述的步骤仅是描述了实验室中的操作但本发明的玻璃批料同样可以在大型工业化熔制装置中进行熔制，也可利用工业上的玻璃成形技术和设备将产生的玻璃熔体制成所需的制件所需要的只是玻璃料要加热到足够高的温度，保温足够长的时间，以得到均匀的熔体；然后乘熔体冷却时，将其成形为所需构型的玻璃制件，为避免产生析晶现象，冷却和成形的速率应足够快根据各种性质总体平衡的考虑，优选的本发明组成(以摩尔百分数表示)基本上为5—26％Ga2S3；58—89％GeS2；0.5—22％BaS和/或0.5—15％MSx，其中M是至少一个选自Ag、Ca、Cd、Sn、Sr、Y和镧系稀土金属的改性阳离子；0—6％R2S3，其中R是至少一个选自Al、As、In和Sb的形成网状结构的阳离子；0—5％硒化物总量；以及0—10％氯化物和/或氟化物总量；玻璃中的含硫量和/或含硒量可以在化学计量值的90—120％之间变动实施例31是本发明最好的实施例实施方案