专利名称：光纤用高纯四氯化硅的生产方法 光纤通信是七十年代发展起来的一种新型的激光通信系统，是当今世界上最先进、最有前途的通信技术，光纤通信具有传输大，通信质量好、使用寿命长、保密性高等优点。随着社会的发展，现在已成为主要的通信手段，正逐步取代电缆通信。美国，日本等世界发达国家，早在七十年代初就开始研制实用型光纤光缆通信，进入九十年代世界光纤产业的发展更为迅猛，市场需求量不断增加，而且对光纤的质量要求越来越高。我国从七十年代末开始研制光纤光缆通信，近年来发展相当快，随着西部大开发等重大项目的进行，光纤光缆的需求量不断增加。八十年代开始，我国引进了多条光纤光缆生产线，到了九十年代，我国已基本能大规模生产光纤光缆。高纯四氯化硅是生产光纤光缆预制棒的重要原料，高纯四氯化硅的产品质量对光纤光缆的质量有直接的影响。目前，光纤用高纯四氯化硅一般由粗四氯化硅提纯制得，粗四氯化硅可以从硅粉经氯化直接高温合成制得，也可以从多晶生产过程中的副产品分离获得。因此，粗的四氯化硅中含有一定量的无机杂质(过度金属离子，铁，铜，钴，锰，铬，钒等)有机杂质(脂肪族，芳香族等)以及SiHcl3，Hcl，Si2Hcl2等化合物。光纤的质量直接影响到光缆的传播距离，也就是光在光纤中的损耗，而损耗的主要原因是1.瑞利散射；2.在红外，紫外区玻璃的固有吸收；3.杂质(OH和过度金属离子等)的吸收；4.光纤结构所导致的辐射和散射，其中杂质吸收是引起光纤损耗的关键因素，除去石英玻璃中的杂质最有效的方法就是在原料中彻底清除，一旦转化成石英玻璃后要除去其混入的杂质就想但困难了。因此，生产出来的光纤是否能达到低损耗的要求，关键是生产原料的纯度，而其中光纤用高纯四氯化硅的纯度对光纤中光损耗的影响最大，主要是某些吸光元素或阻挡光子传递的元素以及吸收光峰值与光子传递波相近的干扰元素，如过度金属离子铜，铁，钴，镍，锰，铬，钒以及氢氧根离子和胶体的存在，而其中除去H2O，SiHcl3，炭氢化合物等含氢的化合物是非常重要的，因为氢氧根离子会对光子产生很大的振动吸收，氢化物在合成石英玻璃时，会生成水蒸气，在玻璃中扩散生成氢氧基；增加光的吸收损耗，因此，只有用经过严格提纯的四氯化硅才能生产出高质量的光纤、光缆。
本发明的目的在于提出一种成本低廉、控制方便的生产光纤用的高纯度四氯化硅的方法。由四氯化硅中的杂质的形态可以看出，四氯化硅中最难去除的就是和四氯化硅沸点相近的氯化物，除去这些杂质最有效的方法就是精馏提纯法。因此，本发明提出的高纯四氯化硅的生产方法，是采用精馏提纯法。精馏提纯法的原理如下整个精馏过程在通常的精馏塔内进行，在塔内被汽化的液体所产生的蒸汽自下而上流动，而升入塔顶蒸汽又被冷却成液体自上而下流动，在这种连续的气液两相接触过程中就产生传热和传质的现象，来自下方的蒸汽冷却时放出的潜热使上方的液体部分汽化，易挥发的组分从液相转入气相，而同时下方蒸汽放出潜热就部分凝为液体，难挥发的组分从气相变为液相。
这样在精馏塔的内部随处进行着气液相的热量和质量的交换，当塔身有一定的高度，经过一定时间的回流，易发挥的组分不断从液相向气相转移，塔顶部分的蒸汽几乎全是易挥发的组分，也就是低沸点，同样的液相从塔顶到塔底易挥发的组分浓度降低，难挥发的组分浓度上升，塔底最后得到的几乎全是难挥发的组分，也就是高沸点部分，这时整个精馏塔内部达到一个动态平衡，不同的高度由不同的组分组成的组分层，从而达到分离提纯混合液的目的。
本发明提出的高纯四氯化硅的生产方法，包括精馏工艺的选择，精馏塔的改进等。
本发明的生产方法，采用精馏塔中的填料塔，以粗四氯化硅为原料，在精馏塔内进行提纯，其工艺条件如下经过一段时间的回流后，控制塔顶温度达到50～59℃，塔釜温度为65～75℃时，开始出料，回流比定为10∶1～20∶1，根据原料用量，按相应比例确定出高低沸点和中间产品的量，这里的中间产品就是初级成品；再用生产出来的初级产品进行二次精馏，在相同的精馏设备中进行，在回流一段时间后，控制顶温达到55～58℃，塔釜温度达到65～70℃时，进行出料，回流比定为15∶1～25∶1。同样根据初级料的用量按相应比例确定出高低沸点和中间料的量。这中间料即为高纯四氯化硅产品。在这二次提纯中产生的高低沸点，均可以进行回收生产其他化工产品。
精馏塔的种类不少，现今常用的有筛板塔和填料塔。精馏塔的好坏主要取决于塔身内部回流时气液相的交换面积的大小以及路径的多少，这些将直接影响到精馏塔本身提纯的效果和生产效率。因此，本发明选择填料塔作为精馏装置。填料塔和筛板塔相比，最大的优点就是气液相交换的路径长了，气泡被分的更加细化，加大了接触的面积，因此填料塔的提纯效果远远大于筛板塔。由于四氯化硅具有很强的腐蚀性，所以普通的填料会被腐蚀，从而影响到四氯化硅的纯度。本发明采用聚四氟乙烯作填料塔的填料，聚四氟乙烯有很强的防腐性，而且有一定的韧性，和硬度，很适合用于制作填料的材料。
由于是要生产用于光纤生产用的高纯的四氯化硅，所以设备本身的材料将直接影响到最后成品的质量和生产的效率。目前，精馏塔大部分是用石英或不锈钢加内衬聚四氟乙烯制成。用高纯的石英造价高，容易损坏，制造也有一定的困难，维修不易，而且由于石英塔直径的限制，造成产量不能提高，不适用于工业化的大规模生产；而用不锈钢内衬聚四氟乙烯的塔身会产生使用寿命短，不能维修，时间长会有溶涨的现象。因此，本发明工艺中，填料塔可采用超低碳耐腐蚀的合金材料，如316L不锈钢，该材料能完全满足四氯化硅的生产以及成品的储存的要求。
经本发明工艺生产出来的四氯化硅，其纯度达ppb级，完全能胜任光纤生产的质量要求。

下面通过实施例，进一步描述本发明。
精馏塔采用填料塔。填料塔的板孔填料材料采用具有很强防腐蚀性的聚四氟乙烯。原料采用从生产多晶时的副产品中分离出的粗四氯化硅，其纯为99.5％，进行两次精馏提纯，控制塔项温度和塔金温度条件如下实施例1，经过一段时间回流，控制塔顶温度到达50～55℃，塔釜温度到达65～70℃时，开始出料，回流比为20∶1，根据原料用量，按相应比例决定高低沸点和中间产品的量，得到的中间产品即为初级成品；再对初级成品进行二次精馏，回流一段时间后，控制塔项温度到达55～56℃，塔釜温度到达65～67℃时，进行出料，回流比为25∶1，根据初级料的用量，按相应比例确定出高低沸点和中间料的量，这中间料即为所得高纯四氯硅产品。
实施例2，其它条件同例1，一次精馏，控制塔项温度到达55～59℃，塔釜温度到达70～75℃，开始出料，回流比定为10∶1，二次精馏，控制塔顶温度为56～58℃，塔釜温度到达67～70℃时，开始出料，回流比定为15∶1。
按上述工艺条件生产出的四氯化硅的纯度均达到PPb级，可用于制作高质量、高性能的光纤光缆预制棒。


本发明为一种光纤用高纯四氯化硅的生产方法。它采用精馏提纯方法，精馏塔选用填料塔，并用聚四氟乙烯作为板孔填料，以粗四氯化硅为原料，优化塔釜温度和塔顶温度，控制合适的回流比，经两次精馏，得到高纯四氯化硅产品，纯度达到PPb级，完全能满足光纤生产的要求。本发明方法，成本低廉，控制方便，产品的纯度高，易于推广使用。