一种赤泥生产地聚物胶凝材料的方法及产品的制作方法[0002]赤泥(Red Mud)是氧化铝厂碱法处理铝土矿后大量排放的碱性残渣，是一种大宗有害工业废渣，按照生产工艺可划分为烧结法赤泥、拜耳法赤泥和联合法赤泥。利用赤泥生产建筑材料，能大量消耗赤泥，是减少赤泥对环境的污染的主要途径。目前使用赤泥生产建筑材料的方法，多使用烧结法赤泥和联合法赤泥，因其中含有类似普通硅酸盐水泥熟料的矿物成分2Ca0.SiO2。[0003]然而，拜耳法赤泥因为高铁、低硅、低钙，不含2Ca0.SiO2活性成分，很难直接用于普通建材行业。目前拜耳法赤泥能应用于生产普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和铝硅酸盐类水泥。[0004]拜耳法赤泥用于生产普通硅酸盐水泥，是将拜耳法赤泥作为原料，与其他钙质原料和硅质原料混配，经过1000°c以上的高温烧结处理生产普通硅酸盐水泥，能够有效解决拜耳法赤泥活性低的不足。但是拜耳法赤泥中含有大量碱(5-20%)，容易引起碱骨料反应和泛霜问题，拜耳法赤泥作为原料煅烧制备普通硅酸盐水泥的掺量一般小于30%。[0005]拜耳法赤泥用于生产硫铝酸盐水泥，是将拜耳法赤泥与铝质原料(铝矾土或铝工业废渣)煅烧，外加石膏类激发剂制备复合胶凝材料。为了获得较高的Si/Al比，拜耳法赤泥娃含量较低，所以赤泥的掺量一般不高于50%,如名称为“一种利用赤泥、招土矿选尾矿生产聚合胶凝材料的方法”的中国专利文献CN102491657A。[0006]拜耳法赤泥用于生产铝硅酸盐类水泥，即地聚物胶凝材料，能避免碱骨料反应和泛霜问题，有望提高拜耳法赤泥的掺量和利用效率。现有的地聚物胶凝材料制作方法一般采用水玻璃(或烧碱)激发生产地聚物胶凝材料。然而现有的用拜耳法生产地聚物胶凝材料的方法，有以下三点不足:1、现有的活化方法拜耳法赤泥中硅、铝溶出率较低，需要添加其他活性硅、铝含量高的原料来提高最终地聚物的强度，造成拜耳法赤泥添加量较低，拜耳法赤泥主要起填充骨料作用；2、制备好的地聚物胶凝材料固体粉末，使用时还需要现场配置水玻璃溶液或者烧碱 水溶液，用于激发地聚物胶凝材料，造成使用不便；3、现有的硅铝酸盐水泥，即地聚物胶凝材料，养护时需要辅助一定压力和温度的蒸汽养护或干燥，只能适应于预成型的砖、瓦，产品适用范围有限。[0007]目前亟需一种拜尔法赤泥添加量高、其产品能直接加水混合，自然养护成型，使用方便，适应性好的铝硅酸盐类水泥的生产方法，即地聚物胶凝材料生产方法。

[0008]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用赤泥生产地聚物胶凝材料的方法及产品，其目的在于将拜耳法赤泥加入碱之后煅烧活化，即采用热-碱活化的方法，提高硅、铝的活性，能够直接加水搅拌自然养护成型的地聚物类胶凝材料，由此解决现有的拜耳法赤泥生产的地聚物胶凝材料赤泥添加量低或要求硅含量高，或需要同时配置水玻璃溶液做激发剂，养护过程需要蒸压或干燥成型等技术问题。
[0009]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用赤泥生产地聚物胶凝材料的方法，包括以下步骤:
[0010](I)将赤泥与碱金属的氢氧化物或碳酸盐均匀混合，其中每千克赤泥添加的碱金属的氢氧化物或碳酸盐含有碱金属元素的量3摩尔至5摩尔；
[0011](2)将步骤(1)中获得的混合物在700°C至900°C下煅烧I小时至3小时，冷却后得到热_喊活化赤泥；
[0012](3)将步骤(2)中获得的活化赤泥与粒化高炉矿渣粉按照质量比例1.5:1至4:1均匀混合，获得所述地聚物胶凝材料。 [0013]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，所述赤泥为拜耳法赤泥。
[0014]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，所述拜耳法赤泥按照如下方法获取:将固态或半固态的拜耳法赤泥残渣干燥，碾磨过筛，获得所述拜耳法赤泥。
[0015]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，所述筛的孔径为0.3mm至0.5mm。
[0016]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，所述碱金属为钠或者钾。
[0017]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，其步骤(2)冷却为自然冷却。
[0018]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，其步骤(2)中获得的活化赤泥，经过碾磨。
[0019]优选地，所述的地聚物胶凝材料生产方法，所述粒化高炉矿渣粉的比表面积不小于400m2/kg。按照本发明的另一方面，提供了一种地聚物胶凝材料，其特征在于，按照所述的地聚物凝胶材料生产方法生产。
[0020]本发明提供的地聚物胶凝材料，使用时添加60%_70%质量比例的水，搅拌均匀，自
然养护成型。
[0021]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于，能够取得下列有益效果:
[0022](I)赤泥掺量在60%以上，赤泥利用量大，尤其是对拜耳法赤泥适应性好，不要求其硅含量高，能够缓解拜耳法赤泥大量排放造成的环境问题和对氧化铝企业的制约问题。
[0023](2)本发明提供的地聚物胶凝材料，使用时仅需加水搅拌，常温常压自然养护成型，无需额外添加水玻璃等激发剂，也无需高温高压的蒸汽或干燥养护成型，因此应用方便，应用范围广，不限于预成型砖、瓦。
[0024](3)针对赤泥本身铝硅酸盐活性差，在碱性溶液中溶解度低，而且硅含量不足的情况，采用热-碱活化的方式，显著提高其中硅、铝的溶出率，从而提高其活性，生成大量水溶性铝硅酸盐，对拜耳法赤泥本身不要求高硅含量，加入粒化高炉矿渣补充体系中的SiO2和Al2O3含量，提高Si/Al比，并吸收过量的碱，有效解决了碱骨料反应的问题，获得的胶凝材料养护后强度较高，满足一般建筑需要。
[0025](4)对拜耳法赤泥进行900°C以下热-碱活化，煅烧产物不烧结，生产工艺简单，能耗低，成本低。
[0026](5)拜耳法赤泥中的氧化铁使产品表现为鲜亮的红色，加上养护成型后的产品表面光滑，使之呈现出美观的外形，样品实物如图1所示。产品市场广阔，产品用途包括路面砖、建筑外墙装饰砖、屋面瓦、抹面砂浆、自流平砂浆及用于固化危险废物等。



[0027]图1是本发明提供的地聚物胶凝材料加水搅拌自然养护成型后的样品；
[0028]图2是本发明提供的地聚物胶凝材料生产及使用方法与现有技术比较；
[0029]图3是赤泥采用热-碱活化法与直接煅烧活化法得到的活化赤泥通过X射线衍射(XRD)得到的相变对比图。

[0031]拜耳法赤泥加入碱之后煅烧活化，称为热-碱活化，煅烧产物遇水后能直接发生聚合反应，硬化获得强度，在煅烧产物中外掺入一定量粒化高炉矿渣粉可提高强度。针对赤泥本身铝硅酸盐活性差，在碱性溶液中溶解度低，而且硅含量不足的情况，采用热-碱活化的方式，显著提高其中硅、铝的活性，加入高炉矿渣补充体系中的SiO2和Al2O3含量，提高Si/Al比，并吸收过量的碱。
[0032]一种用赤泥生产地聚物胶凝材料的方法，包括以下步骤:
[0033](I)将赤泥与碱金属的氢氧化物或碳酸盐均匀混合，其中每千克赤泥对应碱金属元素的添加量为3摩尔至5摩尔。所述赤泥为拜耳法赤泥，按照如下方法获取:将固态或半固态的拜耳法赤泥残渣干燥，碾磨过孔径为0.3mm至0.5mm的筛，获得所述拜耳法赤泥。所述碱金属为钠或者钾。
[0034](2)将步骤(1)中获得的混合物在700°C至900°C下煅烧I小时至3小时，冷却后得到热-碱活化赤泥，优选为自然冷却。活化赤泥最好经过研磨，过孔径为0.3mm至0.5mm的筛。
[0035](3)将步骤(2)中获得的活化赤泥与粒化高炉矿渣粉按照质量比例1.5:1至4:1均匀混合，获得所述地聚物胶凝材料。所述粒化高炉矿渣粉的比表面积不小于400m2/kg。所述粒化高炉矿渣粉，优选为高炉冶炼生铁时排放的粒化高炉矿渣，经球磨后达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中矿渣粉S95的技术要求。
[0036]一种用赤泥生产地聚物胶凝材料，按照所述方法生产。使用时，不需要再外加水玻璃或其他碱性溶液激发，只需将准备好的本发明提供的地聚物胶凝材料直接加入水拌合，进行常温常压自然养护，本发明提供的地聚物胶凝材料遇水后发生聚合反应，硬化获得强度。本发明提供的地聚物胶凝材料，与普通地聚物使用过程中需要外加调配好的水玻璃或其他碱性溶液作为激发剂，有着明显区别，如图2所示。
[0037]拜耳法赤泥原料活性较低，需要经过活化处理。现有技术基本都是直接进行煅烧活化，活化效果有限。将拜耳法赤泥与一定量碱混合均匀后进行煅烧，能够使拜耳法赤泥中的矿物相易于发生转变，活性显著提高。拜耳法赤泥中残留的三水铝石、钙霞石、水化石榴石等物相在热-碱活化过程中反应生成可溶性的铝硅酸盐。拜耳法赤泥经过热-碱活化和直接进行煅烧的XRD相变对比如图3所示。拜耳法赤泥加入碱之后进行煅烧比直接煅烧活化对赤泥原矿物结构破坏更完全。热-碱活化过程中，在外掺碱和热力作用下，赤泥原有稳定的硅氧、铝氧键断裂，生成了铝硅酸钠和硅酸二钙。而直接煅烧只有简单的脱羟基和脱碳酸根反应，原有硅氧、铝氧结构基本保持不变。热-碱活化赤泥中的硅酸盐遇水后，溶解成铝氧单体(Al (OH)4O和硅氧单体(H3SiO4O和游离碱，形成碱性环境。游离碱进一步成为其余铝硅酸盐原料的激发剂，无须另外加入碱性溶液进行激发。
[0038]拜耳法赤泥中Si/Al比偏低，同时外加碱进行热-碱活化使碱含量过量，单独加水制备地聚物结构不够稳定。加入粒化高炉矿渣粉能够进一步增加活性SiO2和活性Al2O3含量，并提高Si/Al比，同时吸收过量的碱。粒化高炉矿渣粉在游离碱激发下也溶解产生铝氧单体和硅氧单体。随后铝氧单体和硅氧单体开始缩聚，排出多余水，生成三维网络结构的无定形水化铝硅酸盐。
[0039]以下为实施例:
[0040]实施例1
[0041]一种用赤泥生产地聚物胶凝材料的方法，包括以下步骤:
[0042](1)将赤泥与氢氧化钠均匀混合，其中每千克赤泥添加的氢氧化钠中钠元素的量为3摩尔。所述赤泥为拜耳法赤泥，按照如下方法获取:将固态或半固态的拜耳法赤泥残渣干燥，碾磨过孔径为0.3mm的筛，获得所述拜耳法赤泥。所述拜耳法赤泥残渣，取自河南某地，其主要化学组成为 20.38%Si02，24.50%Α1203，9.48%Fe203, 11.46%Na20,12.86%Ca0,1200°C下烧失量为15.40%。
[0043](2)将步骤(1)中获得的混合物在900°C下煅烧I小时，冷却后得到热-碱活化赤泥。活化赤泥经过研磨，过孔径为0.3mm的筛。
[0044](3)将步骤(2)中获得的活化赤泥与粒化高炉矿渣粉按照质量比例1.5:1均匀混合，获得所述地聚物胶凝材料。所述粒化高炉矿渣粉的比表面积不小于400m2/kg。所述粒化高炉矿渣粉，优选为高炉冶炼生铁时排放的粒化高炉矿渣，经球磨后达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中矿渣粉S95的技术要求，其主要化学组成为 32.85%Si02,14.96%A1203, 37.46%CaO。
[0045]所述地聚物胶凝材料,直接加固体总质量60%的水搅拌均匀,倒入40X40X40mm3的模具中，放置于20°C、相对湿度95%的养护箱中养护24小时后脱模,试块继续养护。产品经检测，试块自然养护28天抗压强度为27.2MPa。
[0046]实施例2
[0047]一种用赤泥生产地聚物胶凝材料的方法，包括以下步骤:
[0048](I)将赤泥与氢氧化钾均匀混合，其中每千克赤泥添加的氢氧化钾中钾元素的量为5摩尔。所述赤泥为拜耳法赤泥，按照如下方法获取:将固态或半固态的拜耳法赤泥残渣干燥，碾磨过孔径为0.5mm的筛，获得所述拜耳法赤泥。所述拜耳法赤泥残渣，取自河南某地，其主要化学组成为 20.38%Si02，24.50%Α1203，9.48%Fe203, 11.46%Na20,12.86%Ca0,1200°C下烧失量为15.40%。
[0049](2)将步骤(1)中获得的混合物在800°C下煅烧2小时，自然冷却后得到活化赤泥。活化赤泥经过研磨，过孔径为0.5mm的筛。[0050](3)将步骤(2)中获得的活化赤泥与粒化高炉矿渣粉按照质量比例2.5:1均匀混合，获得所述地聚物胶凝材料。所述粒化高炉矿渣粉的比表面积不小于400m2/kg。所述粒化高炉矿渣粉，优选为高炉冶炼生铁时排放的粒化高炉矿渣，经球磨后达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中矿渣粉S95的技术要求，其主要化学组成为 32.85%Si02,14.96%A1203, 37.46%CaO。
[0051]所述地聚物胶凝材料，直接加固体总质量65%的水搅拌均匀，倒入40X40X40mm3的模具中，放置于20°C、相对湿度95%的养护箱中养护24小时后脱模,试块继续养护。产品经检测，试块自然养护28天抗压强度为19.0MPa0
[0052]实施例3
[0053]一种用赤泥生产地聚物胶凝材料的方法，包括以下步骤:
[0054](I)将赤泥与碳酸钠均匀混合，其中每千克赤泥添加的碳酸钠中钠元素的量为4摩尔。所述赤泥为拜耳法赤泥，按照如下方法获取:将固态或半固态的拜耳法赤泥残渣干燥，碾磨过孔径为0.4mm的筛，获得所述拜耳法赤泥。所述拜耳法赤泥残渣，取自河南某地，其主要化学组成为 20.38%Si02,24.50%Α1203，9.48%Fe203, 11.46%Na20,12.86%Ca0,1200。。下烧失量为15.40%。
[0055](2)将步骤(1)中获得的混合物在700°C下煅烧3小时，自然冷却后得到活化赤泥。活化赤泥经过研磨，过孔径为0.4mm的筛。 [0056](3)将步骤(2)中获得的活化赤泥与粒化高炉矿渣粉按照质量比例4:1均匀混合，获得所述地聚物胶凝材料。所述粒化高炉矿渣粉的比表面积不小于400m2/kg。所述粒化高炉矿渣粉，优选为高炉冶炼生铁时排放的粒化高炉矿渣，经球磨后达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》标准中矿渣粉S95的技术要求，其主要化学组成为32.85%Si02,14.96%A1203, 37.46%CaO。
[0057]所述地聚物胶凝材料，直接加固体总质量70%的水搅拌均匀，倒入40X40X40mm3的模具中，放置于20°C、相对湿度95%的养护箱中养护24小时后脱模,试块继续养护。产品经检测，试块自然养护28天抗压强度为19.5MPa。
[0058]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。