专利名称：一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法及其应用的制作方法辛烯基琥珀酸淀粉酯是目前改性淀粉中的研究热点之一，特别是低粘度的辛烯基 琥珀酸淀粉酯具有较好的成膜性和乳化性，是理想的微胶囊的壁材。目前，国内外研究者普遍采用水相法(Jeon et al. , 1999 Jyothi et al. , 2005 ;宋晓燕等,2008 ;)、干法(黄强，2008 ;柳志强等，2003)、有机相法(卢华等，2009)、微波法(陈均志等，2004 ;李宏明等，2006)等方法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，水相法反应均匀但辛烯基琥珀酸酐不容于水，需采用乳化剂增加反应速度，同时存在副反应；有机相法反应效率高但生产成本高，对环境污染 大；干法生产工艺简单，成本低，反应效率高，对环境污染少，但反应物料难以混合均匀；微波法还只是停留在理论的探索阶段。虽然国内近几年来在这方面作了不少工作，但由于缺乏辛烯基琥珀酸酐原料和生产技术，辛烯基琥珀酸淀粉酯产品主要依赖进口。机械活化可使淀粉分子量减小、反应活性增加，黏度下降，通过机械活化和辛烯基琥珀酸酐改性结合制备的低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯具有较好的乳化性、成膜性，可单独使用作为脂质微胶囊的壁材。有资料显示，采用机械活化对淀粉的醋酸酯化、磷酸酯化、乙酰化、氧化反应和接枝共聚均具有显著地强化作用(黄祖强等，2007a，b ;陈渊等，2009a，b)，但在机械活化辛烯基琥珀酸酐酯化改性方面的研究报道较少。辛烯基琥珀酸淀粉酯的干燥方法多采用热风干燥，控制其干燥温度、风速和时间即可得到一定水分含量的淀粉但所需干燥的时间较长，制约工业化生产；喷雾干燥、微波干燥及流化床干燥干燥速率均高于热风干燥，大大缩短了干燥时间，减少了干燥能耗，降低了干燥成本。辛烯基琥珀酸淀粉酯在酸、碱性的溶液中都有好的稳定性；不仅具有乳化性，还有稳定性和增稠性及增加乳液的光泽度的功能；在水的乳液中能均匀分散，稳定规定的淀粉含量和所需粘度的乳化液，并且有好的流动性；和其它表面活性剂有很好的协同增效作用，没有配伍禁忌。由于它所特有的性能和功能，因而它可广泛用于各类食品中。如乳化香精、粉末香精、油脂和维生素产品、微胶囊粉末制品、软饮料、酸乳和乳酪、罐头食品、色拉调料、糖果。也可用于其它行业，如药品、化妆品、纺织、造纸和乳胶涂料等方面。纯胶可做为水包油型乳浊液的乳化稳定剂，做为各种油、脂肪和水不溶性纤维素等干粉制品的包胶剂和包埋剂，做为各种溶液的增稠剂及各种复配型乳化、稳定、增稠剂的配方基料等。但在辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用中，由于淀粉原料种类和质量的不同、制备方法的差异，使常规的辛烯基琥珀酸淀粉酯在应用于制备淀粉膜时出现成膜速度慢、淀粉膜易破裂；常规的辛烯基琥珀酸淀粉酯在应用于制备乳化剂添加于酸奶等食品中时，导致产品出现黏度过大，体系不均匀等问题。
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法及该方法在食品制作中的应用，以达到简便、安全和环保目的。本发明通过下列技术方案实现一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括如下步骤(I)将原料大米置于塑料桶中，加自来水清洗，浙干大米，然后用浓度为O. 4%的NaOH溶液浸泡大米24小时，所述的NaOH溶液的重量为原料大米重量的3倍；(2)将浸泡后的原料大米带浸泡液一同磨浆，边磨浆边添加O. 4%浓度的NaOH溶液，所述NaOH溶液的重量为原料大米重量的6倍，得到大米淀粉浆； (3)将大米淀粉浆用HCl中和至pH7. O后水洗3_5次，沉降8_12h ；(4)将沉降完全的大米淀粉浆的上清液去除，剩下大米淀粉浆以2000r/min离心lOmin，取下层沉淀即为湿的大米淀粉，经自然风干得到大米淀粉。(5)将步骤(4)获得的大米淀粉的含水量调至4-18%，再用球磨机对大米淀粉进行活化，其中大米淀粉与磨球的质量比为I : 1-1 3. 3，磨球粒径的配比为直径Icm的玛瑙球磨珠和直径O. 6cm的玛瑙球磨珠球重量比为7 3，控制球磨机的转速不低于200r/min，球磨时间为O. Ι-lOOh，得到活化淀粉；然后用1_5%浓度的NaOH将活化后淀粉的pH调至8-10，按辛烯基琥珀酸酐与活化后淀粉质量比为1-8%加入辛烯基琥珀酸酐，控制反应温度为50°C以下，反应时间为O. 5-6h ;或将含水量为4-18%的大米淀粉与辛烯基琥珀酸酐(辛烯基琥珀酸酐与大米淀粉质量比为1-8% )添加到球磨机的球磨罐中(其中大米淀粉与磨球的质量比为I : 1-1 3. 3，磨球粒径的配比为直径Icm的玛瑙球磨珠和直径O. 6cm的玛瑙球磨珠球重量比为7 3,球磨机的转速不低于200r/min,)机械活化O. Ι-lOOh,得到物料I ;(6)将物料I在1000r/min-5000r/min的离心机中离心分离5min-20min :收集分离后的沉淀即为湿的辛烯基琥珀酸淀粉酯；(7)将湿的辛烯基琥珀酸淀粉酯用喷雾干燥或微波干燥或流化床干燥的方法进行干燥，然后粉碎，粉碎后过160目筛，即为辛烯基琥珀酸淀粉酯成品；其中步骤(7)的喷雾干燥条件将湿的辛烯基琥珀酸淀粉酯的料浆浓度调整为2-20% ;干燥温度为130-190°C，喷雾流量180ml/h，使成品的含水量至4-18% ；微波干燥条件先将湿辛烯基琥珀酸淀粉酯用造粒机造粒，粒径为O. 5-2_，再用微波干燥方法进行干燥，微波剂量为lkw/kg-10kw/kg,处理时间为lmin-5min,使成品的含水量至4-18% ；流化床干燥条件将湿辛烯基琥珀酸淀粉酯置于风速为3-llm/s，温度为50_70°C的流化床中干燥Ι-lOmin,使成品的含水量至4-18%。为了更好地实施本发明，所述的球磨机按正向-反向和反向-正向的顺序(例如每一小时轮换一次球磨机的旋转方向)运行，以缩短物料的研磨时间。本发明的基本制备方法的工艺流程如图I所示与现有技术相比本发明优点在于I.本发明在球磨之前调整原淀粉的含水量，使淀粉变得松脆，有利于研磨，减少研磨时间。2.与现有的工艺相比，本发明增加了机械活化淀粉的步骤，淀粉在机械活化的过程中，结晶度和分子量减小，冷水中溶解率增大，使淀粉在水中的扩散增强且易受酸酐攻击的羟基增加，极有利于辛烯基琥珀酸酐酯化反应的进行。3. 一般球磨法以乙醇为介质，本发明在研磨时不添加介质，得到的活性淀粉安全性好，无污染，且有利于淀粉的分散和溶解。4. 一般制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的干燥方法为热风干燥，本发明采用喷雾干燥、微波干燥及流化床干燥；其干燥速率均高于热风干燥，大大缩短了干燥时间，减少了干燥能耗，降低了干燥成本。图I是本发明的技术流程图。图2是本发明的一个实施例中机械活化时间对辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化改性的影响。图2中的条件是反应温度为35°C、淀粉浆浓度为15%、pH为8. 5,OSA/淀粉比例为3%、反应时间为3h。 图3是本发明的一个实施例中OSA/淀粉比例对辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化改性的影响。图3中的条件是反应温度为35°C、淀粉浆浓度为NIS 15% MAISlO 15%, pH为8. 5、反应时间为NIS 3h MAISlO 4h (0SA为辛烯基琥珀酸酐、NIS为天然籼米淀粉、MAISlO为机械活化IOh的籼米淀粉)。图4是本发明的一个实施例中反应温度对辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化改性的影响。图4中的条件是0SA/淀粉比例3%、淀粉浆浓度为NIS 35% MAISlO 15%、pH为
8.5、反应时间为 NIS 3h MAISlO 4h。图5是本发明的一个实施例中反应pH对辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化改性的影响。图5中的条件是反应温度为35°C、OSA/淀粉比例3%、淀粉浆浓度为NIS 35%MAIS1015%、反应时间为 NIS 3h MAISlO 4h。图6是本发明的一个实施例中反应时间对辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化改性的影响。图6中的条件是反应温度为35°C、pH为8. 5、淀粉浆浓度为NIS 35% MAISlO15%、OSA/淀粉比例3%0图7是本发明的一个实施例中淀粉浆浓度对辛烯基琥珀酸淀粉酯酯化改性的影响。图7中的条件是反应温度为35°C、0SA/淀粉比例3%、pH为8. 5、反应时间为NIS3hMAIS10 4h。

I.原淀粉的提取工艺(I)清洗称取3kg原料大米放入IOL塑料桶中，加自来水3-4公斤清洗原料三遍，浙干，备用；(2)浸泡加O. 4%浓度的NaOH的溶液浸泡步骤I)的大米24小时，该NaOH溶液的重量为原料大米重量的3倍；(3)制浆将浸泡后的原料大米带上述NaOH的溶液一同磨浆，并边磨浆边添加O. 4%浓度的NaOH溶液，该NaOH的溶液的重量为该原料大米重量的6倍，得大米淀粉浆；(4)中和与水洗将大米淀粉浆用HCl中和至pH7. O后用水洗5次；沉降12h ；(5)离心与干燥将沉降完全的大米淀粉浆的上清液去除，剩下大米淀粉浆以2000r/min离心IOmin,取下层沉淀即为湿的大米淀粉；经自然风干得到大米淀粉。·2.球磨工艺I)将上述获得的大米淀粉放入45°C的烘箱中干燥至含水量为5. 00-10. 24%，得到原淀粉；2)称取步骤I)的原淀粉30g，放入玛瑙球磨罐中；3)称取玛瑙球磨珠(其中直径Icm和直径O. 6cm的球的重量比为7 3) IOOg,放入玛瑙球磨罐中；4)将玛瑙球磨罐放入球磨机的拉马套中,加盖,设定参数,球磨机参数为每小时更换一次正向-反向和反向-正向的旋转方向，转速450r/min,得到活化淀粉。3.酯化工艺(I)将上述活化淀粉加入到250ml三角瓶中，加蒸懼水,使总质量为IOOg,放入振
汤器中振汤。(2)用2%浓度的NaOH溶液调整淀粉溶液pH至8. 5后，缓慢加入辛烯基琥珀酸酐(0SA/淀粉比例3% )，在I. 5h内加完，继续反应所需时间为8h。(3)反应完毕后，用3%浓度的HCl溶液调整酯化反应后溶液至pH6. 5，加入无水乙醇使乙醇浓度达到80% (用于沉淀溶解的淀粉)，离心(2000r/min)后，用80%浓度的乙醇洗三次，离心，得到湿的辛烯基琥珀酸淀粉酯。(4)将湿的辛烯基琥珀酸淀粉酯经喷雾干燥或微波干燥或流化床干燥后，粉碎过160目筛。酯化工艺参数以球磨时间(0-50h)、OSA/淀粉比例(I. 5-7 5% )、反应温度(25-45。。)、反应ρΗ(7· 5-9. 5)、反应时间(2-10h)、淀粉浆浓度(7. 5-17. 5%、20_45% )因素进行单因素试验，综合单因素试验，选择反应温度、pH和淀粉浆浓度为试验因素采用二次旋转正交试验设计及响应面分析进行工艺优化，以酯化后辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度为指标确定酯化工艺条件。取代度(DS)的计算公式DS=~f^---
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式中V为滴定耗用NaOH溶液的体积(ml)…为滴定用NaOH溶液的摩尔浓度(mol/L) ;W为改性淀粉的质量(g)。I.球磨时间对酯化改性的影响
图2显示了，反应温度为35°C，淀粉浆料为15 %，pH为8. 5，OSA/淀粉比例为3 %，反应时间为3h对机械活化淀粉酯化改性的影响。由图2可知，当球磨时间为O-lOh，其DS随机械活化时间的延长而显著增加，当大于IOh时，其OSA改性淀粉的DS增加不明显，因此选取球磨时间为IOh。2. OSA/淀粉比例对酯化改性的影响图3显示了，反应温度为35°C，淀粉浆料为15%，pH为8. 5，球磨时间为10h，反应时间为3h对淀粉酯化改性的影响。由图3可知，当OSA浓度从I. 5%增加到7. 5%淀粉酯的DS均呈直线上升，经机械活化的淀粉的DS明显大于天然淀粉，根据美国FDA的规定(Thirathumthavorn and Charoenrein, 2006),食用淀粉的 OSA 改性剂的限量为 3% (w/w),因此选取OSA/淀粉比例为3%。3.反应温度对酯化改性的影响
图4显示了，淀粉浆料为15%，球磨时间为10h，pH为8. 5，OSA/淀粉比例为3%，反应时间为3h对淀粉酯化改性的影响。由图4可知，天然淀粉酯和经机械活化的淀粉酯受影响的趋势是一致的，反应温度为35°C时，OSA改性淀粉酯的DS最大，因此选取反应温度为35。。。4.反应pH对酯化改性的影响图5显示了，淀粉浆料为15%，球磨时间为10h，反应温度为35°C，OSA/淀粉比例为3%，反应时间为3h淀粉酯化改性的影响。由图5可知，pH为7. 5-9. 5时对机械活化淀粉酯的DS的影响不显著，在pH为8. 5时DS最大(机械活化的淀粉分子具有足够的活性羟基用于酯化反应，而对PH不敏感)，对于天然淀粉，其DS先增大后减小，在pH为8. 5时DS最大，但其DS均明显小于经机械活化的淀粉酯。5.反应时间对酯化改性的影响图6显示了，淀粉浆料为15%，球磨时间为10h，反应温度为35°C，OSA/淀粉比例为3%，pH为8. 5对淀粉酯化改性的影响。由图6可知，当反应时间从2h增加到3h时淀粉酯的DS均显著增加，3h后增加不显著，但机械活化的淀粉酯的DS均明显大于天然淀粉。6.淀粉浆浓度对酯化改性的影响图7显示了，反应时间为3h，球磨时间为10h，反应温度为35°C，OSA/淀粉比例为3%，pH为8. 5对淀粉酯化改性的影响。由图7可知，机械活化的淀粉酯在淀粉浆浓度为12. 5%时DS最大，天然淀粉酯在淀粉浆浓度为40%时DS最大。综上所述，经机械活化淀粉的活性明显提高，极有利于酯化反应的进行。因此，辛烯基琥珀酸淀粉酯的制作工艺参数为球磨时间为10h，反应温度为35°C，淀粉浆料为15%，pH为8. 5，反应时间为3h，OSA/淀粉比例为3%0实施例2淀粉类型及机械活化方式对辛烯基琥珀酸淀粉酯DS的影响采用实施例I的方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯。三种类型的大米淀粉如籼米淀粉、粳米淀粉和糯米淀粉先机械活化再OSA改性的DS值随机械活化时间延长显著增加，10小时后变化不显著。天然淀粉以籼米淀粉OSA改性的DS最大、粳米淀粉的次之、糯米淀粉的最小，而当机械活化时间为I小时时，粳米淀粉OSA改性后的DS与籼米淀粉和糯米淀粉的的值均无显著差异，但籼米淀粉的DS依然显著大于糯米淀粉的。而当机械活化时间大于5小时时，相同活化时间下籼米淀粉和粳米淀粉OSA改性的DS之间无显著差异，但显著大于糯米淀粉的，具体见表I。这是由于天然籼米淀粉的直链淀粉含量最大，天然粳米次之，天然糯米淀粉的最小，且OSA改性主要发生在天然淀粉的无定形区的直链淀粉上。表I淀粉类型及先机械活化再辛烯基琥珀酸酐改性对辛烯基琥珀酸淀粉酯DS的影响


本发明属于淀粉制备技术领域，尤其属于变性淀粉制备技术领域，具体涉及一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法及应用。公开了一种以淀粉为原料，干燥恒重至一定水分含量后进行球磨得到活化淀粉；将该淀粉中加入蒸馏水后震荡并加碱调节pH，缓慢加入辛烯基琥珀酸酐(OSA)，待反应完毕后加酸中和，之后醇洗，离心收集湿淀粉；将所述的湿淀粉干燥，粉碎，过筛即得辛烯基琥珀酸淀粉酯，其特征在于在酯化反应以前，将原料淀粉进行机械活化，即采用球磨方法，使得淀粉的反应活性增加，增大OSA的取代度，缩短反应时间，减少碱的用量，有利于辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产。本发明可用于淀粉胶、微胶囊壁材、酸奶、米发糕和蛋糕等食品上。