电波吸收体的制作方法 [0002] 近年来，在我们的身边，电子设备或通信设备、信息系统等很多电磁波产生源共 存，放出各种电磁波。从这些设备产生的电磁波具有对周围的设备有影响的可能性，此 夕卜，设备本身也从周围的设备受到影响。在这样的环境中，为了使多种多样的设备共存， 谋求对周围设备没有影响而本身从周围设备也不受到影响的EMC (Electro-Magnetic Compatibility :电磁兼容性）对策。 [0003] 随着时代的变迁，电子设备或通信设备从低频率区域向利用高频率区域的制品转 变。近年来，利用微波(频率为1GHz?30GHz的电波）以及毫米波(频率为30GHz?300GHz 的电波）的制品增多。例如，可以列举第四代移动电话（4GHz)或超高速无线LAN (60GHz)、 车载用毫米波雷达（77GHz)等。此外，即使航空航天事业或军事领域中使用的大功率照射 用雷达等也成为利用微波/毫米波的状况，开始在广泛的领域使用微波/毫米波的电波。 [0004] 与利用制品的增加同时，与电磁波干扰相关的标准也正在完善。标准目前为止所 示出的大部分允许值设定频率为1GHz以下，EMC测量也是1GHz以下为主流。可是，近年来 如前所述，电子设备的高频率化发展，标准所记载的允许值设定频率也修改为18GHz以下。 今后，在迎来真正的泛在网络社会之前，将会处于容易想象谋求在更高的频率区域的测量 的状况。 [0005] 从以上的背景出发，从一般的电子元件到特殊大功率用途，需要进行广泛地利用 微波/毫米波的制品的EMC评价的微波/毫米波用电波暗室。因此，需要微波/毫米波的 电波吸收特性优异、大功率的电波照射之后其电波吸收特性也难以降低的电波吸收体。 [0006] 以往以来，存在吸收微波/毫米波的电波吸收体。这些是将向发泡聚氨酯、发泡聚 丙烯或者发泡聚乙烯构成的基材混炼或者含浸炭黑或石墨等碳系的导电性材料的材料成 形为金字塔形状而得到的电波吸收体。 [0007] 可是，发泡聚氨酯这样的有机系的材料缺乏耐热性。电波吸收体如接收电波则在 内部将电波转换为热，发热。因此，以有机系的材料为基材的电波吸收体如果从军事雷达等 接收大功率电波照射，则由于基材受到损伤、电波吸收特性大幅度降低，难以作为大功率用 品来使用。
[0008] 因此，近年来提出将耐热性高的无机材料用于基材的大功率用的电波吸收体。在 专利文献1中记载了预备将海泡石（sepiolite)、氢氧化铝、氢氧化钙的各水合物等含水无 机化合物成形为金字塔形状的基材、并将该基材浸渍于炭黑涂料而赋予导电性的电波吸收 体。
[0009] 可是，在专利文献1中，加热时由含水无机化合物产生的结晶水仅能暂时抑制热 的气势，不能够充分对应于大功率。此外，加热后，基材变脆。因此，将含水无机化合物用于 基材的电波吸收体能够适用于照射大功率的雷达用途。
[0010] 并且，作为无机材料公认使用一般的氧化铝、二氧化锆、碳化硅等作为基材的材 料，然而这些材料与有机材料相比非常昂贵，制造成本增高。因此，使用由这些材料构成的 基材的大功率用的电波吸收体的实用化未取得进展。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本专利特开2003-115693号公报



[0014] 发明鉴于上述课题，目的在于提供一种微波以及毫米波的电波吸收特性优异、大 功率的电波照射后其电波吸收特性难以降低的低成本的电波吸收体。
[0015] 为了达成上述目的，本发明人作为可以廉价获得的无机材料研究了碳酸钙。碳酸 钙通过烧成能够得到耐热性高的氧化钙的烧结体。可是，因为氧化钙吸湿性高，仅由该材料 构成的基材不能够持久地稳定地维持其形状，因此，使用该基材的电波吸收体不耐用。因 此，本发明人着眼于将构成基材的烧结体制成钙和铝的复合氧化物的形态。然后，发现使用 含有钙和铝的复合氧化物的多孔质成形体的基材的电波吸收体能够达成上述目的，从而完 成了本发明。
[0016] 即，本发明的电波吸收体是吸收微波以及毫米波的电波的电波吸收体，其特征在 于具有含有钙和铝的复合氧化物的多孔质成形体的基材和添加至该基材的导电性材料。
[0017] 优选在所述多孔质成形体的基材中不含有氧化钙。此外，优选所述多孔质成形体 的孔隙率为10%?70%。
[0018] 所述导电性材料优选纵横比为100以上的纤维状碳材料或者粒径为0. 2 μ m以下 的碳粒子。优选所述导电性材料的含量是所述纤维状碳材料的情况为〇. 5质量％至10. 0 质量％，所述碳粒子的情况为2质量％至30质量％。
[0019] 本发明的电波吸收体是低成本，微波以及毫米波的电波吸收特性优异、大功率的 电波照射后其电波吸收特性也难以降低。




[0020] 图1是根据本发明的一个实施方式的电波吸收体10的立体图。
[0021] 图2示出用于本发明的电波吸收体的含有钙和铝的复合氧化物的多孔质成形体 的X射线衍射图谱，图2的（A)是用于制作多孔质成形体的原料中氧化铝的比例为15. 7质 量％的情况，图2的（B)是27. 3质量％的情况。


[0022] 下面对本发明的电波吸收体的实施方式进行说明。
[0023] 本发明的一个实施方式的电波吸收体10如图1所示具有多孔质成形体的基材11 以及添加至该基材11的导电性材料。如电波吸收体10被照射电波，则在基材11内通过导 电性材料和电介质材料(基材11的材料或基材11内的空隙)的组合产生导电损耗以及介电 损耗，电波被转换为热。本实施方式的电波吸收体10根据这样的原理能够吸收微波以及毫 米波的电波。
[0024] 在本实施方式中，基材11是含有钙和铝的复合氧化物的多孔质成形体。在氧化钙 单体中，由于吸湿性非常高，即使是空气中所含的水分也发生反应，生成氢氧化钙，因此不 能获得稳定的电波吸收体。此外，在氧化铝单体中，与有机材料相比较非常昂贵，制造成本 高。本发明人使用含有钙和铝的复合氧化物的基材11，发现能够得到微波以及毫米波的电 波吸收特性优异的稳定的电波吸收体。使用该基材11的电波吸收体10由于以廉价的碳酸 钙为主要原料而低成本。此外，由于因为基材11是无机材料，所以耐热性高，即使大功率照 射也不易受到损伤，因此即使大功率的电波照射后，电波吸收特性也不易降低。
[0025] 为了广泛地吸收微波以及毫米波的频率区域的电波，被添加至基材11的导电性 材料优选为单体、具有很高的导电性且为少量、能够形成导电网的材料。并且，更优选耐热 性高的材料。作为导电性高的材料的代表可以列举碳或碳化硅。特别是碳系的材料作为电 波吸收体的导电性材料被广泛使用，是最适合的材料。在碳系材料中有纤维状的碳材料和 粒子状的碳材料，可以使用任意一个。
[0026] 作为纤维状碳材料可以列举碳纤维或碳纳米管等。特别是碳纳米管由于与碳纤维 相比较体积密度非常小，以更少量能够获得比碳纤维高的导电性，因此可称为有效材料。
[0027] 作为粒子状的碳材料(碳粒子)可以列举炭黑或石墨等。特别是炭黑由于比表面积 非常大，因此以更少量能够获得比石墨高的导电性。
[0028] 在此，示出电波吸收体10的制造方法的一个例子。首先，由碳酸钙粉末、氧化铝粉 末、有机粘合剂、消失性珠粒(聚苯乙烯珠)以及水制作料浆。作为有机粘合剂可以使用聚乙 烯醇等。通过使用石膏板等模具的粉浆浇铸法（slip-cast)将该料浆成形为金字塔形状或 楔形。将得到的成形体烧成，得到多孔质成形体的基材11。作为烧成条件，烧成温度优选为 1000°C?1500°C，烧成时间优选2?5小时。此外，气氛可以是大气烧成。
[0029] 然后，向多孔质成形体的基材11添加导电性材料。具体而言，将多孔质成形体浸 渍在分散有碳纳米管等导电性材料的溶液，然后，进行低温烧成。作为烧成条件优选烧成温 度为200°C?500°C，烧成时间优选为2?5小时。此外，气氛可以是大气烧成。据此，将导 电性材料掺入多孔质成形体中。这样，可以得到电波吸收体10。
[0030] 另外，在制作金字塔形状的多孔质成形体时，导电性材料的添加可以向料浆中加 入碳纳米管等导电性材料，可以直接使碳纳米管等导电性材料混入多孔质成形体中。此时， 为了防止碳纳米管等导电性材料的氧化(燃烧)，在还原性气氛或者N 2等惰性气体气氛中进 行烧成。
[0031] 多孔质成形体的基材11中优选不含有氧化钙。即，多孔质成形体的基材11优选 仅由钙和铝的复合氧化物构成。因此，相对于制作复合氧化物时的氧化钙的质量(将碳酸钙 换算为氧化钙的质量)以及氧化铝的质量的合计，氧化铝的质量比例必须为25质量％以上。 如果氧化铝的比例低于25质量％，则基材11中残留与氧化铝未反应的氧化钙，其残留的氧 化钙吸收空气中的水分。其结果是基材11的耐湿性不充分。通过使氧化铝的比例为25质 量％以上，即使在高湿环境下也能够持久地维持优异的电波吸收体。
[0032] 作为示例分别在图2的（A)以及图2的（B)中示出上述氧化铝的比例为15. 7质 量％的情况和27. 3质量％的情况的多孔质成形体的X射线衍射结果。图2的（A)是关于 在后述的实施例3中制作的多孔质成形体的X射线衍射图谱，图2的（B)是关于在后述的 实施例1中制作的多孔质成形体的X射线衍射图谱。在图2的（A)中检测氧化钙的峰，在 多孔质成形体内残留有氧化钙。另一方面，在图2的（B)中，不检测氧化钙的峰，仅检测复 合氧化物。如果氧化铝的比例在25质量％以上，则氧化钙完全与氧化铝反应，在多孔质成 形体中含有生成的复合氧化物和残留的氧化铝成分。
[0033] 多孔质成形体中残留氧化铝成分的部分对于成形体没有功能性的障碍，然而从低 成本化的观点出发，不优选过量地配合氧化铝。从该观点出发，优选上述氧化铝的比例为50 质量％以下，最优选为25质量％。
[0034] 多孔质成形体的孔隙率优选为10%?70%。如果为10%以上，使用的材料不会过多， 成本没有增加，多孔质成形体的质量不会过度增加，操作也容易。此外，如果在70%以下， 成形体的强度不会降低。从这样的观点出发，多孔质成形体的孔隙率进一步优选为30%? 60%。成形体的孔隙率通过抑制消失性颗粒的添加量能够进行调整。
[0035] 另外，在本说明书中所谓"多孔质成形体的孔隙率"意味着多孔质成形体的体积 (由含有孔在内的外尺寸得到的体积）中孔(空隙）的比例。孔隙率按照以下可以算出。首 先，测量测量对象的多孔质成形体的质量A。接着，测量除不添加消失性颗粒之外在相同条 件下制作的孔隙率为〇%的多孔质成形体的质量B。100-质量A/质量B(%)为孔隙率。另 夕卜，多孔质成形体的孔隙率对导电性材料添加后的多孔质成形体进行测量。
[0036] 导电性材料为纤维状碳材料的情况下优选纵横比为100以上，在碳粒子的情况下 粒径优选为〇. 2 μ m以下。在同质量添加的情况下纵横比越大越容易得到纤维之间的连接。 此外，由于粒径越小个数越多，易于形成导电网。另外，在本说明书中"纵横比"意味着用SEM 观察时对视野中的10个粒子平均各纤维状碳的长/宽的比值的数值，粒径意味着根据激光 衍射散射法求出的粒度分布中的累计值50%的粒径（50%累计粒径：D50)。
[0037] 导电性材料的含量优选相对于电波吸收体的质量(基材+导电性材料的质量)，纤 维状的碳材料的情况下为〇. 5质量％至10. 0质量％，碳粒子的情况下为2. 0质量％至30. 0 质量％。如果在这些下限值以上，则能够赋予多孔质成形体充分的导电性，能够得到良好的 电波吸收性能。如果在这些上限值以下，则由于多孔质成形体的导电性过高，在成形体表面 的反射不大，因此能够得到确实良好的电波吸收性能。进一步优选碳纤维碳材料的情况下 2. 0质量％至5. 0质量％，碳粒子的情况为5. 0质量％至15. 0质量％。
[0038] 实施例
[0039] 实施例1?4
[0040] 氧化钙和氧化铝的比例如表1所示，称量作为原料的碳酸钙以及氧化铝。再相对 于基材分别添加有机粘合剂(聚乙烯醇)、消失性珠粒(聚苯乙烯珠)2. 0质量份、1. 0质量份。 将这些混合物用水稀释至67质量％，用球磨机(二氧化锆球）调制料浆。接着，预备可以形 成为底面150_见方、高100mm的金字塔形的石膏板模具。向该模具注入上述料浆，在常温 常湿下使其干燥五日，吹掉料浆中的水分，在实施例1?4中分别制作16根金字塔形的成 形体。使其干燥的成形体在大气中1300°C下烧成5个小时，制作金字塔形多孔质成形体。 [0041] 然后使碳纳米管的含量为表2所记载的数值，制作碳纳米管(昭和电工株式会社 制）的溶液(溶剂：水)，将多孔质成形体浸渍于该溶液中，添加碳纳米管。另外，碳纳米管的 纵横比为200。然后，将添加了碳纳米管的多孔质成形体进一步在大气中、300°C的低温下烧 成5个小时，制成电波吸收体。多孔质成形体的孔隙率如表1所示。
[0042] 表 1
[0043]