专利名称:生产碱性过氧化氢的空气电极及其制法的制作方法本发明属于用电化学方法制备无机化合物的领域，本发明涉及工业制备碱性过氧化氢用含醌空气电极及其制法。在蒽醌法制备过氧化氢法工业化后，商品过氧化氢价格下降，它的使用范围也日益扩大，为了进一步降低过氧化氢的制造成本，氧阴极两电子还原反应成为主要研究方向之一。六十年代以来，在这方面的研究取得了很多重要进展，出现了若干专利，但迄今为止还没有以工业规模正式投入实用的先例，究其原因就是这些方法在投入工业生产中遇到了各种困难，例如1、以石墨颗粒为阴极材料的方法，例如US 3969201，要使这个方法达到工业上可用的工作指标，必须使用纯氧并要求在较高压力下工作(8个大气压)，这样的工作条件造成电极大型化的困难;2、以碳毡为阴极材料，如FR 2493878，为使此法投入工业生产，在电极外部需要用氧气反复饱和大量循环的阴极溶液，因此操作复杂，运行成本昂贵;3、以碳黑或活性炭为原料，再加上聚四氟乙烯之类的疏水物质，然后将其制备成片状或粒状体作为阴极工作材料，即所谓多孔疏水电极，如美国DOW化学公司的《供产生过氧化氢的喷淋床电解槽》Chemical & Engineering News，March 12，1984.P.16这种阴极的工作面积较大，所以在直接使用压力不高的空气情况下也可得到在工业上能用的工作指标，但这个方法仍存在着明显的缺点(1)随着电极使用时间的加长，电极材料受碱水浸透而失效;(2)电极的整体性差，在装填、检修和更换上较困难;4、用碳黑或活性炭为原料，加上聚四氟乙烯之类的疏水物质，在金属镍网上制成膜状氧电极，如DE 2353259A。用这个方法也取得了较好的工作指标，但仍然存在着电极受碱水浸透而失效的缺点，并且每片电极均需设置空气室，使其结构复杂化，尤其是当投入工业应用时要制造数以百计的大尺寸膜片，使这些膜片的透气度均匀一致是不易的，所以在大型化时也遇到困难。5、用石墨或玻璃炭作阴极材料如US 4067787，该专利为达到工业上可行的工作指标，在阴极溶液中加入相当浓度的催化剂，如2，7-蒽醌二磺酸钠，利用催化剂的氧化态和还原态的交变来完成碱性过氧化氢的制备，其工作指标比较理想，但缺点是在阴极产物中(碱性过氧化氢)混有大量催化剂，需要一系列分离手续才能把催化剂和过氧化氢分开。本发明任务就是克服现有技术中存在的缺点，在制造碱性过氧化氢中达到工业上可行的工作指标。本发明所采取的措施是使用含醌空气阴极，并改进了含醌空气电极结构，从而在直接使用低压空气(约0.5公斤/厘米2)的情况下，使一般在几个或十几个平方分米电极有效面积的实验室规模提高到数十平方米的有工业实用价值的电极有效工作面积，本发明还提供了制造含醌空气阴极的方法。本发明所得碱性过氧化氢溶液，即过氧化钠溶液可以直接用于制浆造纸工业，也可在化工行业中用于过氧化物的制备。在US 4067787的方法中使用了处于溶解状态的能构成氧化还原系统的有机化合物，例如2，7-蒽醌二磺酸钠，利用这种醌类物质在电解溶液中氧化和还原的交变作用制备过氧化氢。本发明使用含醌空气阴极，其反应过程与上述专利有所不同，虽然都是利用醌类物质经过还原氧化反应的交替进行来生成过氧化氢，但本发明是依靠阴极碳芯中含有的醌类物质进行氧化还原交替反应，不需要事后进行产物分离。本发明直接依靠阴极提供电子，并同时向多孔阴极中送入空气就可以进行。在含醌空气阴极上的两电子还原反应有下列二个过程同时进行(以蒽醌为例说明之)(2)
+2H2O+2e→
+2OH-
+空气中的O2+2OH-→
+HO-2+OH-也就是说，含醌空气电极除了直接将空气中的氧和水还原为HO-3+OH-外，同时还将蒽醌法制过氧化氢的反应过程转移到电极上进行。
用本发明所提供的含醌空气电极制备碱性过氧化氢的工作原理用附图1加以详细说明，附图1是一对电极，含醌空气阴极由不锈钢板7与含醌碳芯10所组成，阳极板8由不锈钢制成，在阴极和阳极之间有阳离子交换隔膜3和塑料网9，该塑料网是用来支持阳离子交换隔膜，使隔膜与阳极保持一定距离，以便碱水均匀流过，在阴极一侧，空气从空气进口1，软水从水进口2进入，而循环碱水从碱水入阳极进口5进入阳极一侧，从排出口6溢出，通电后，钠离子从阳极通过隔膜游向阴极一侧，在含醌空气阴极上进行两电子还原反应，生成碱性过氧化氢水溶液，亦即过氧化钠水溶液，它会同过剩空气从排出口4排出。在阳离一侧，OH-被氧化，释放出氧气，它会同过量的碱水从排出口6排出，氧气经气水分离器分离后还可以利用，碱水循环到贮槽，由泵再送回使用，随着碱水中氢氧化钠浓度的下降，常需不断补充浓碱，以维持阳极碱水中必要的氢氧化钠浓度，空气电极连续操作的结果是将碱、水、空气加工成为过氧化钠水溶液和氧气。
本发明的特点是使用含醌空气阴极，参见图2(c)，它由供导电的不锈钢板14及含醌类的多孔碳芯5组成，碳芯由低密度的碳-碳复合材料构成骨架，其密度为0.07～0.2克/厘米2，在多孔碳-碳复合材料之中含有醌类物质，其工作面积可根据材料尺寸规定，例如可选用700×900毫米2，碳芯厚度4-10毫米，不锈钢板厚1毫米。
为达到工业上可用工作指标，必须放大每块电极板的尺寸，同时又不得增加流体(空气、水和碱水)在电极间纵向通过的阻力，所以必须设法增加电极的横向宽度，但电极的横向宽度一加大，流体在整个电极工作区的分布就不易保持一致。本发明特征之一是在加宽电极的同时，在电极工作区的上下端分别设有分配室和收集室，即在流体进入一端设有分配室而在流体排出一端设有收集室，详细情况可用图2电极单元极板示意图加以说明，图2(c)是本发明特征之一的特制单元极板，(b)是B向视图即阴极剖面图，(a)是A向视图，即阳极剖面图。在图2(b)的阴极一侧，软水从入口3(在阴极上端中间)进入阴极时，先进入电极工作区的含醌碳芯5上端的水分配室4，此分配室30～50毫米×900毫米，水从上端中间进入再经过此分配室，可以均匀地通过40～50支内孔径为0.5～1.0毫米的不锈钢针孔18构成的针板2，滴淋到含醌空气阴极5上。空气在约0.5公斤/厘米2的压力下从阴极的上部二侧的入口1和6进入含醌空气阴极上部的空腔内，在阴极上参加反应后，多余的空气携带水和阴极还原产物即碱性过氧化氢从下部均匀的通道进入30～50毫米×900毫米的阴极产物收集室17，从而从出口16顺利地排出去。C-C截面是在针板2的针孔18上的放大截面，可以看到不锈钢针18镶嵌在针板2上。在A向一侧，见图2(a)，阳极循环碱水从碱水入口11进入时，先进入电极工作区下部的碱液分配室12中，再由此进入塑料网撑开的阳极工作区，然后携带阳极反应释放的氧气，通过阳极工作区上部均匀的通道进入碱液和氧气收集室9中，然后通过排出口8溢出，由此再通过塑料软管接收集管。从图2可见在阴极上部设有分配室4，在阳极下部设有分配室12;在阳极上部设有收集室9和在阴极下部设有收集室17，其中在阴极上下部所设分配室和收集室是长方形30～50×900毫米2，由于水是在上、下端的中间进、出，有如此尺寸的长方形室可以满足通入阴极的水及产物溶液的顺利而均匀地进出;而阳极一侧的分配室和收集室的形状呈横躺着的梯形，二室的尺寸相同，方向相反，梯形的上底25～40毫米，下底35～40毫米，高为900毫米，流体进出口一端都在横躺梯形下底一侧，即其粗端一侧，这是因为碱水的出口和入口都在电极侧面，采取这种设计可使碱水以向上斜对角线方向均匀地从电极工作区通过，分配室和收集室在阳极一侧厚2毫米;在阴极一侧厚4～10毫米。
本发明另一特征是在流体进口处设置节流孔，见附图3，循环碱水入口处设置节流孔2，在空气入口处设置节流孔3。附图3是组装的电极整体图，1为电极工作区，3为空气入口的节流孔、6为碱水分配管、5为通碱水塑料软管、10为阴极产物溶液收集管、9为阳极碱水和氧气收集管、4为阳极碱水和氧气排出用塑料软管、11为电极板、7和8为加压流体入口，节流孔的放大图见A-A截面图，节流孔直径为3～4毫米。
为了扩大电极的生产规模，必须实现多对电极的组合，但每对电极内部对流体的阻力不可能完全一致，而在数以百计的电极组合中更不可能依靠大量设置阀门的办法来调节流体的进入量。本发明提供的解决办法就是在流体进口处设置节流孔，以便使流体在节流孔两侧造成一定的压差，这样一来，即使每对电极内部阻力不很一致，也可保证流体进入每一对电极内部的数量基本一致。本发明所设节流孔的直径为3～4毫米，在结构上简单易行，保证多组元电极顺利地制备碱性过氧化氢。
本发明另一特征是防止出现明显短路电流的措施。因为阳极循环碱水的进口和出口管路都必然接到总的输液收集管中即附图3的6和9，当直流电源送电后，不可避免地要出现经过盐桥的短路电流，从而损害电极的电流效率，本发明采取的措施是使用输出电压比较低的电源，限制偶极串联的组数，电极对数不大于或等于14对为一个串联单元，即限制通过盐桥(碱水通道)可能短路的最高电压≤35V，当多个单元组合时，将各单元的正负极并联在直流电源上;另外采取的措施是同时将阳极循环碱水的塑料软管(图3的4、5)延长到5米或5米以上再接集液管9和6，这是因为阳极循环碱水是强电解质属良导体，而且众多的循环液体分别接到总分配管6和总收集管9上，如果将塑料软管加长，使盐桥(碱水通道)的距离加长，从而使碱水的电阻增加，可防止明显的短路电流的发生。在图3上11是电极板、图3是具有14对电极的例子、它与36伏直流电源相接。用以上两种措施有效地防止了明显的短路电流的现象。
本发明还有一个特征是提供可以互换的电极单元极板。如图2(c)所示，该极板由阳离子隔膜，不锈钢阴极板14，不锈钢阳极板13(厚度均为1毫米)，塑料网10(2毫米厚)，含醌碳芯5(厚4-10毫米)，塑料芯板15(15～25毫米厚)，金属接头7组成，在不锈钢制阴极和阳极间由7连接成一整体，必要处垫有橡皮垫片。每单元电极有进水口3、空气入口1和6、阴极产物排出口16、阳极循环碱水进口11和碱水和氧气出口8都安排在塑料芯板周边的端面上。这样结构的单元极板有许多优点，它便于大批制造、组装、更换和维修，重量轻而造价便宜，更由于只与不锈钢和塑料接触，所以流体不受污染，产品洁净。
本发明另一特点是提供含醌空气阴极的制造方法，其制造步骤如下
(1)将粘胶、晴纶或其它可制造碳毡的纤维作为原料，用公知技术烧制成厚度为4～10毫米、密度为0.06～0.18克/厘米2的碳毡，其含碳量为90%左右;
(2)将上述碳毡置于真空加热炉中，当真空度低于60毫米水银柱时通入氮气，在氮气保护下升温到1000～1500℃，保持1～2小时，从而将碳毡的含碳量提高到98%以上;
(3)在保持上述温度并继续通氮的条件下，送入低分子量的烃类气体，诸如丙烷、丁烷、乙炔等进行气相沉积，使碳以石墨的结晶形式沉积在碳毡中。从而使碳毡在保持良好的通气性和通水性的情况下同时还兼有良好的导电性能，经过4～24小时的气相沉积，使碳毡增重5～20%，得到通气、通水性良好，电阻小，纯净度高且整体性好的电极碳骨架材料，即碳-碳复合材料，其密度为0.07～0.2克/厘米2。
(4)将上述低密度碳-碳复合材料在室温下浸入含0.3～3%的经还原的醌类物质，例如蒽氢醌的水溶性盐溶液中10～20小时，然后晾干，滴除去过剩的上述溶液，再经空气自然氧化12～24小时，即制成含醌(如还原的醌类物质的水溶性盐为蒽氢醌，则这里即为蒽醌)的空气阴极碳芯。
或者将上述低密度碳-碳复合材料在室温下浸入含1～20%带有阳离子活性基团的化合物水溶液中，(例如季胺类化合物)，浸泡2～4小时，然后取出晾干，滴除过剩的上述溶液，然后再浸入0.3～3%醌类物质的水溶性盐(例如蒽醌磺酸碱金属盐)，放置10～20小时，经过复分解反应在碳芯中形成不溶于碱水的醌类物质结晶，或者将含1～20%带有阳离子活性基团的化合物水溶液和含0.3～3%的醌类物质水溶性盐水溶液预先混合好，再将碳-碳复合材料浸入，放置10～24小时，在其中形成不溶于水的醌类物质结晶，制成空气阴极碳芯。
(5)将此含醌空气阴极碳芯与1毫米厚的不锈钢极叠合在一起即成含醌空气阴极。
上述不溶于碱水的醌类物质含于多孔性的碳-碳复合材料中，由于它的催化性能，使在蒽醌法制备过氧化氢的反应过程转移到电极上进行，而这样的电极不会因碱水浸透而失效，从而克服了现有技术的缺点。
关于结晶于碳-碳复合材料中的醌类物质，是指含有环状二元酮结构的有机化合物，它经过还原，二元酮被转变为二羟基，如再受氧化又变为二元酮。本发明所谓经还原醌类物质的水溶性盐是指将不溶于水的醌类物质经还原成为水溶性的，例如将蒽醌还原成为蒽氢醌;这种醌类物质还可通过复分解反应制得，如上述水溶性季胺化合物和水溶性蒽醌磺酸碱金属盐经过复分解反应，得到不溶于水的醌类物质结晶。
季胺盐结构中氮原子有四个价键和4个烷基联接，其通式是
式中R是C10-C18的烷基，R1、R2和R3一般是C1-C2的烷基，其中之一可以是苄基，X-是C1、Br、I或其它阴离子团，反应式如下(Z是碱金属如钠、钾)
该复分解产物的醌类物质
通常称之为Y晶体。
本发明优点是直接使用低压空气(约0.5公斤/厘米2)的情况下，可以得到工业上可用的工作指标，可直接制得碱性过氧化氢，即过氧化钠溶液，无需事后进行产物与催化剂的分离，电极有效工作面积可达数十平方米，设备的制造、组装和检修都很方便。
使用厚度为7毫米的粘胶碳毡(密度为0.08克/厘米2)，在真空度60毫米水银柱时送入氮气，然后升温到1200℃，保持2小时，通入丁烷气体，经10小时气相沉积得到密度为0.1克/厘米2的碳-碳复合材料，将其侵入浓度为1%的蒽氢醌水溶液中12小时，取出晾干，滴除剩余的上述溶液，空气氧化一昼夜，制成合醌空气阴极碳芯。
实施例2使用厚度为8毫米的晴纶碳毡，在真空度40毫米水银柱时，送入氮气，然后升温至1250℃，保持3小时，通入丙烷气体，经13小时气相沉积，得到密度为0.12克/厘米2的碳-碳复合材料。然后将0.5%的2，6-蒽醌二磺酸钠水溶液和2%的十二烷基二甲基苄基氯化铵水溶液混合，随即将碳-碳复合材料放入，放置一昼夜，在多孔碳-碳复合材料中均匀地产生了大量的Y晶体，制成了含醌阴极碳芯。
实施例3按照本发明的电极结构造成外形1000×1000毫米2，有效工作面积700×900毫米的单元电极板28对，有效面积17.64平方米，以每14对为一单元在内部实行偶极串联，并将二个串连单元并联在一个直流供电源上，运行电流为800安。
阴极进口软水压力0.8公斤/厘米2，进水量为每对电极6.5升/小时，阴极进口空气压力为0.4公斤/厘米2，氢氧化钠浓度为10克/升，流量每对电极为200升/小时，直流电源供电电压为34伏。所得产物及其它测定数值有过氧过氢浓度为31克/升，氢氧化钠浓度为74.4克/升，碱比(NaOH/H2O2)＝2.4∶1，每小时产生药液总量192.5升，每小时产生H2O2(100%)5.97公斤，电流效率为84%，直流电耗为4.55KWH/KgH2O2(100%)，生产能力为338克过氧化氢(100%)/米2·小时，阳极氧气释放量为4.6米2/小时。


本发明属于用电化学方法制备无机化合物的领域。本发明涉及工业制备碱性过氧化氢用含醌空气电极及其制法。本发明多组元电极组由单元极板组装，每对电极由阴极板，含醌空气阴极碳芯、离子交换隔膜，塑料支撑网与阳极板组成，在电极工作区的上下端设有流体分配室和收集室，在流体进口处设有节流孔，多组元电极采用有限制的偶极串联，将阳极循环碱水所用塑料软管延长至5米以上。本发明可在直接使用低压空气的情况下制备碱性过氧化氢并得到满意的工作指标，不存在电极受碱水浸透而失效的缺点。