专利名称：：吸收红外和紫外辐射的蓝色玻璃组合物的制作方法：：本发明涉及适用于建筑和汽车窗玻璃的吸收红外和紫外辐射的蓝色钠-钙-硅玻璃组合物。该玻璃具有约485-491纳米的主波长以及约3-18％的色纯度。该玻璃还可以与浮法玻璃制造方法相匹配。吸收红外和紫外辐射的着色玻璃基体具有多种不同的应用。尤其是，这种玻璃可以被建筑家用于窗玻璃以及被车辆设计者用作汽车玻璃。除了提供在美学上令人愉快的颜色以外，这些玻璃与常规的透明玻璃相比还可以产生更好的太阳性能。为了产生所需的颜色和光谱性能，可以将不同的物质加入到该玻璃中。举例来说，典型地可以将铁、钴、镍、硒和钛加入以提供所需颜色的组合物。当将物料加入以改变颜色并提高太阳性能时，必须小心地保持特定用途所要求的可见光透过性和颜色。还应该记住改变玻璃的厚度将会影响这些光谱性能，在特定的厚度下具有合适的颜色和性能的特定组合物在不同的厚度下可能是不能令人接受的。Pecoraro等人在美国专利4792536中公开了一种具有特别好的光谱性能的特殊蓝色组合物。采用该专利的工业产品由PPG工业公司以商标SOLEXTRA?和AZURLITE?销售。这种玻璃在组合物中引入了中等量的铁并且该玻璃的相当大的部分处于二价铁状态，以FeO表示。更进一步地说，该玻璃组合物含有基础钠-钙-硅组合物并且还含有0.45-1重量％总铁(以Fe2O3表示)。至少35％总铁是二价价态。这些玻璃的主波长为约486-489纳米，色纯度为约8-14％。从工艺上来看，制备在该专利中所说的二价铁与总铁之比较高的玻璃需要考虑通常与本领域已知的常规玻璃熔化操作无关的其它工艺。但是由于该产品的良好可接受性，能够采用常规的玻璃熔化工艺操作来制造具有类似颜色和高光谱性能的玻璃是较为有利的。JanakiramaRao的美国专利3652303描述了-种蓝色吸热玻璃，它引入了较低量的铁且采用锡将相当部分的铁转化成二价铁并保持该状态，更进一步地说，80％以上的铁保持在二价状态。Boulos等人的美国专利4866010和5070048描述了一种蓝色玻璃组合物，它含有基本上由铁和钴组成的并且还含有镍和/或硒的着色剂部分。该玻璃的主波长为482纳米±1纳米，色纯度为13％±1％。Cheng的美国专利5013487和5069826描述了蓝色玻璃组合物，它含有铁、钛、锡和锌作为着色剂，该玻璃的主波长为485-494纳米，色纯度为5-9％。Morimoto等人的美国专利5344798描述了一种蓝色玻璃组合物，它含有铁、铈、钛、锌、钴和锰。这些玻璃的主波长为495-505纳米，色纯度为5-9％。本发明提供了一种蓝色玻璃，它采用标准的钠-钙-硅玻璃基础组合物和另外的铁和钴作为太阳辐射吸收材料和着色剂。更进一步地说，该蓝色玻璃含有约0.53-1.1％重量总铁，优选地为约0.6-0.85％重量，以及约5-40PPMCoO，优选地为约15-30PPM，其透光性至少为55％。如果需要，该组合物可以含有高达约100PPM的Cr2O3。本发明的玻璃的氧化还原比保持在约0.25-0.35，优选地在约0.28-0.33。该玻璃的颜色特征为主波长(DW)约为485-491纳米，色纯度(Pe)约为3-18％。在本发明的一个优选实施方案中，该玻璃的颜色特征为在厚度为约0.084-0.126英寸时其主波长为约487-498纳米、色纯度为约3-8％，在厚度为约0.126-0.189英寸时其色纯度为约5-12％，而在厚度为约0.189-0.315英寸时其色纯度为约10-18％。本发明的基础玻璃组合物是具有下列特征的工业钠-钙-硅玻璃重量％SiO266-75Na2O10-20CaO5-15MgO0-5Al2O30-5K2O0-5在此用的“重量％”值均是基于最终玻璃组合物的总重量。本发明向该基础玻璃中加入铁和钴以及任选的铬形式的吸收红外和紫外辐射的物料及着色剂。如本发明中所说，铁是以Fe2O3和FeO表示的，钴以CoO表示，铬以Cr2O3表示。应当明白本申请所说的玻璃组合物可以含有少量其它物质，如熔化和澄清助剂、痕量物质或杂质。还应当明白在本发明的一个具体实施方案中可以用少量其它物质来使玻璃着色和/或改进其太阳性能，如后面详细描述的那样。在玻璃组合物中的铁氧化物具有几个功能。三价铁氧化物，Fe2O3是一种良好的紫外辐射吸收剂并且在玻璃中起着黄色着色剂的作用。二价铁氧化物，FeO是一种良好的红外辐射吸收剂并且起着蓝色着色剂的作用。在本发明中所说的玻璃中存在着铁的总量以根据标准分析测得的Fe2O3表示，但是并不是意味着所有的铁实际上是Fe2O3形式。同样二价铁的量以FeO表示，虽然实际上它并不是作为FeO存在于玻璃中。为了反应出本发明中所说的玻璃组合物中的二价铁和三价铁的相对含量，术语“氧化还原比”表示除以总铁量(用Fe2O3表示)的二价铁的含量(用FeO表示)。此外，除非另有说明，本说明书中术语“总铁”是指以Fe2O3表示的总铁，术语“Fe2O3”是指以Fe2O3表示的三价状态的铁，术语“FeO”是指以FeO表示的二价状态的铁。CoO起着蓝色着色剂的作用并且是玻璃中的弱红外辐射吸收剂。Cr2O3可以是玻璃组合物具有绿色成分。此外，可以认为铬还可以提供某些紫外辐射吸收。为了获得具有所需的蓝色和光学性能，铁，即三价铁氧化物和二价铁氧化物，和钴以及任选的铬含量之间要求有一个适当的平衡。本发明的玻璃可以以连续的、大规模的、工业熔化工艺熔化并澄清，通过浮法工艺制成不同厚度的平板玻璃，在该浮法工艺中，当熔融玻璃呈带状并冷却时，它们支撑的熔融金属，通常是锡槽上。应该明白，由于在熔融锡上形成玻璃的原因，由可测定数量的氧化锡迁移到与锡接触的一侧玻璃表面中。典型地，浮法玻璃块在与锡接触的玻璃表面下方几微米中至少含有0.05％重量的SnO2浓度。虽然优选地本发明中所说的玻璃如本领域中熟知的那样可以采用常规的顶部燃烧连续熔化工艺制造，但是，该玻璃也可以采用多级熔化工艺来制造，例如在Kunkle等人的美国专利4381934、Pecoraro等人的美国专利4792536和Cerutti等人的美国专利4886539中所说的工艺。如果需要还可以在该玻璃制造工艺的熔化和/或成型阶段采用一种搅拌装置，以使玻璃均化，从而制造最高光学质量的玻璃。表1和5表示了体现本发明基本原则的玻璃组合物的实施例。PA1、PA2和PA3代表现有技术的蓝色玻璃，实施例1-14是实验熔体，实施例15-25是采用由PPG工业公司开发的玻璃颜色和光谱性能计算机模型产生的计算机模拟组合物。在表1中只列出了实施例1-14的铁和钴部分。表5还包括用于实施例15-25的铬含量。表2-4和表6-8分别列出了在0.089英寸(2.3毫米)、0.154英寸(3.9毫米)和0.223英寸(5.5毫米)参考厚度下示于表1中的实施例1-14和示于表5中的实施例15-25的光谱性能。对于在表2-4中给出的数据来说，透光性(LTA)是采用C.I.E.2°观测器和用于C.I.E.标准光源“A”的重量因子在波长范围380-770纳米上测定的。太阳透过性(LTS)是采用C.I.E.2°观测器和在ASTM891-27中所说的重量因子在波长范围380-770纳米上测定的。根据主波长(DW)和色纯度(Pe)的玻璃颜色是采用C.I.E.标准光源“C”、2°观测器、按照ASTME308-90中所说的方法测定的。总太阳紫外透过性(TSUV)是在波长范围300-400纳米上测定的，总太阳红外透过性(TSIR)是在波长范围720-2000纳米上测定的，总太阳能透过性(TSET)是在波长范围300-2000纳米上测定的。TSUV、TSIR和TSET透过性数据采用ParryMoon空气质量2.0直接太阳发光数据计算并采用在本领域已知的梯形法则积分。采用由LawrenceBerkeleyLaboratory获得的Window4.1计算机程序计算遮蔽系数(SC)，该系数是样品的总太阳热量与3毫米厚(1/8英寸)透明玻璃对照物的总太阳热量的比。在表6-8中给出的模拟组合物的光谱性能是基于相同的波长范围和计算方法。样品制备实施例1-5表1中对于实施例1-5所提供的信息是基于大约具有下列基础配合料组成的实验室熔体砂500克纯碱162.8克石灰42克白云石121克芒硝2.5克铁丹按照需要Co304按照需要将煤加入到每份熔体中以控制氧化还原比。在制备熔体时，将组分称出并在混合机中混合。将一半原料放在耐火石英坩埚中并加热到2650华氏度(1454℃)并保持30分钟。然后将余下的原料加入到坩埚中并加热到2650华氏度(1454℃)并保持1.5小时。而后将熔融玻璃在水中急冷，干燥并重新加热到2650华氏度(1454℃)达1小时。然后将熔融玻璃再次在水中急冷，干燥并再次加热到2650华氏度(1454℃)达2小时。将熔融玻璃倒出坩埚并退火。实施例6-9表1中对于实施例6-9所提供的信息是基于大约具有下列基础配合料组成的实验室熔体砂260.4克纯碱82.3克石灰22.1克白云石62.5克石膏1.68-3.39克Co3O40.0081克铁丹按照需要SOLEX?玻璃碎块按照需要将含碳材料加入到配合料原料中以控制氧化还原比，如Savolskis等人的美国专利4551161中所说，SOLEX?玻璃是由PPG工业公司出售的绿色钠-钙-硅玻璃，它用于汽车玻璃窗中并且通常具有约0.52％重量的总铁和约0.13％重量的FeO。在制备熔体时，将组分称出并在混合机中混合。将原料放在耐火石英坩埚中并加热到2600华氏度(1427℃)并保持90分钟。然后将熔融玻璃倒出坩埚并退火。实施例10-14表1中对于实施例10-14所提供的信息是基于大约具有下列基础配合料组成的实验室熔体SOLEX玻璃碎块3000克铁丹按照需要Co3O4按照需要将石墨加入到每份熔体中以控制氧化还原比，在制备熔体时，将组分称出并在混合机中混合。将原料放在铂-10％铑合金坩埚中，加热到2650华氏度(1454℃)保持2小时，而后将熔融玻璃在水中急冷，干燥并重新加热到2650华氏度(1454℃)保持1小时。然后将熔融玻璃再次在水中急冷，干燥并再次加热到2700华氏度(1482℃)保持2小时。将熔融玻璃倒出坩埚并退火。采用RIGAKU3370X-射线荧光分光光度仪确定玻璃组合物的化学分析结果。FeO含量采用本领域已知的湿化学光谱分析来测定。在将玻璃钢化或向紫外辐射暴露(如下文所说它们会影响光学性能)以前，采用Perkin-ElmerLambda9UV/VIS/NIR分光光度仪在退火样品上测定玻璃的光谱性能。下面是表1中所说的有代表性的玻璃的基础氧化物SiO272.4-74％重量Na2O12.9-13.7％重量K2O0.042-0.056％重量CaO8.2-9.1％重量MgO3.5-3.9％重量Al2O30.14-0.2％重量可以认为表5中由计算机产生的基础氧化物成分是相似的。虽然没有包含在表1中，但实施例1-14还含有5-10PPMCr2nO3，在这些数量下，该成分可以认为是痕量和/或残余量，很可能是由原料或玻璃操作设备带入玻璃组合物中的。此外，实施例1、3-5和10-13含有约高达39PPM的MnO2，该量也可以认为是痕量和/或残余量。实施例2和14没有对MnO2进行测量。此外，实施例6-9分别含有228、262、284和354PPMMnO2。可以认为这些较多的MnO2是由于用来制造样品的特殊碎玻璃而引起的。表5中由计算机产生的实施例15-18、20和22-25含有30PPMMnO2。实施例19和21与实施例20的组合物相似，其不同之处在于它们分别为不含MnO2和含有300PPMMnO2。MnO2已经被用来帮助控制玻璃组合物中的氧化还原比。在本发明所说的物理组合物中，可以认为高达约0.1重量％的MnO2的存在不会影响玻璃的颜色或性能。表1玻璃组成</tables>1氧化还原比，基于光谱分析结果2氧化还原比，基于湿化学分析结果表2在0.089英寸(2.3毫米)下的光谱性能<p>表3在0.154英寸(3.9毫米)下的光谱性能<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="1234">实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14LTA(％)71.567.168.365.765.070.668.166.468.171.271.570.669.467.6LTS(％)73.269.270.267.666.972.569.968.370.072.973.272.371.269.6TSUV(％)50.449.047.246.444.949.044.243.445.553.553.352.351.449.2TSIR(％)29.420.124.824.621.620.222.423.422.030.229.128.827.221.4TSET(％)48.841.944.943.941.843.043.143.243.149.448.948.346.942.8DW(nm)488.5487.6488.0487.0487.3489.6489.2488.3488.9487.1487.5487.3487.1487.6Pe(％)6.79.58.19.29.57.77.88.48.17.77.47.78.39.1SC0.700.640.670.660.640.650.650.650.650.710.700.700.690.65</table></tables>表4在0.223英寸(5.5毫米)下的光谱性能表5玻璃组成</tables>表6在0.089英寸(2.3毫米)下的光谱性能实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25LTA(％)79.578.676.678.678.678.678.675.976.072.771.9LTS(％)80.579.777.779.779.779.779.777.277.374.173.5TSUV(％)65.562.761.160.860.060.059.957.056.752.952.8TSIR(％)50.049.247.844.044.044.044.037.133.235.326.7TSET(％)63.962.961.360.060.060.060.055.152.952.747.5DW(nm)486.4488.5487.3488.8488.6488.6488.8488.2488.8487.5489.1Pe(％)4.44.04.84.34.14.14.05.25.46.16.7SC0.830.820.8110.790.790.790.790.750.730.730.69</table></tables>表8在0.223英寸(5.5毫米)下的光谱性能<p>参见表1-8，本发明利用标准的钠-钙-硅玻璃基础组成和外加的铁和钴，以及任选的铬作为红外和紫外辐射吸收材料及着色剂，提供了一种蓝色玻璃。更进一步地说，该玻璃的红外和紫外辐射吸收剂及着色剂部分含有约0.53-1.1％重量总铁，优选地为0.60-0.85％重量总铁，约5-40PPMCoO，优选地为约15-30PPMCoO。此外，该组合物可以含有100PPM以下的Cr2O3，优选地为25-50PPM。该玻璃的氧化还原比为约0.25-0.35。优选地为0.28-0.33，其透光性(LTA)至少为55％。在本发明中，重要的是该玻璃的主波长为约485-491纳米，优选地为约487-489纳米，其色纯度为约3-18。应当明白色纯度与玻璃厚度有关。因此，优选地厚度为约0.084-0.126英寸(2.1-3.2毫米)的本发明的玻璃具有约3-8％的Pe；厚度为约0.126-0.189英寸(3.2-4.9毫米)的本发明的玻璃具有约5-12％的Pe；厚度为约0.189-0.315英寸(4.9-8毫米)的本发明的玻璃具有约10-18％的Pe。本发明所说的并且通过浮法工艺制得玻璃组合物典型地具有约1-10毫米的板厚度。对于车窗应用来说，优选地具有本发明所说的组成的玻璃板其厚度为0.071-0.197英寸(1.8-5毫米)。人们希望当采用单块玻璃板时，该玻璃应是钢化的，例如用于汽车侧窗或后窗，当采用多块玻璃时，该玻璃应是退火的并且采用一种热塑型粘结剂夹层在一起，例如用作汽车风挡玻璃，它们采用聚乙烯醇缩丁醛中间层将两块退火玻璃夹层在一起。此外，当将该玻璃用于汽车的选定区域时，例如用作风挡和前门窗以及有时为后窗时，要求该玻璃具有至少70％的LTA。此外，在约0.1254英寸的厚度下，本发明所说的玻璃组合物具有不超过约60％的TSUV，优选地为不超过约50％，不超过约35％的TSIR，优选地为不超过约30％，以及不超过约55％的TSET，优选地为不超过约50％。在建筑窗玻璃应用中，对于玻璃的太阳透过生(LTS)通常没有法定要求；但是在本发明中，该玻璃在约0.223英寸厚度下优选地具有约60-70％，优选地为约63-67的LTS以及不超过约0.70，优选地不超过约0.65的遮蔽系数。人们希望该玻璃的光学性能在将玻璃钢化并且向紫外辐射长时间暴露(通常称为太阳化过程)以后将会改变，更进一步地说，可以估计本发明所说玻璃组合物的钢化和太阳化将会使LTA、LTS和TSIR降低约0.5-1％，使TSUV降低约1-2％，使TSET降低约1-1.5％。因此，在本发明的一个实施方案中，该玻璃组合物具有选定的光学性能，这些性能一开始落在以前所说的范围以外，但是，在钢化和/或太阳化以后落在所需的范围内。应当明白，由于透光性和太阳透过性(LTA和LTS)应这些条件而降低，为了将透过性保持在所需的最小值以上，制造后的玻璃的起始LTA或LTS必需足够高，从而使由于钢化和太阳化造成的任何损失不会使透光性降低到无法接受的水平。如前所说，还可以将其它物质加入到本发明所说的玻璃组合物中，从而使红外和紫外辐射透过性进一步降低和/或控制玻璃颜色。铬和锰的包含在前面已经讨论过。还可以将下列物质加入到本发明所说的含有铁和钴的钠-钙-硅玻璃中SnO20-约2.0％重量CeO20-约1.0％重量TiO20-约0.5％重量ZnO0-约0.5％重量Nd2O30-约0.5％重量MoO30-约100PPMV2O50-约75PPMNiO0-约10PPMSe0-约3PPM应当明白，上于这些附加物质的着色和/或氧化还原影响能力，还可以对该玻璃的基础成分进行一些调整。对于熟悉本领域内的人员来说已知的其它一些变化可以认为没有脱离本发明由后面的权利要求书所限定的范围。权利要求1.一种蓝色红外和紫外辐射吸收玻璃组合物，它具有下列玻璃基础组合物重量％SiO266-75Na2O10-20CaO5-15MgO0-5Al2O30-5K2O0-5和由下列成分组成的作为太阳辐射吸收和着色部分总铁约0.53-1.1％重量CoO约5-40PPMCr2O30-约100PPM该玻璃的氧化还原比保持在约0.25-0.35，透光性为至少55％，其颜色特征为主波长(DW)约为485-491纳米，色纯度(Pe)约为3-18％。2.如权利要求1所说的组合物，其中总铁浓度为约0.6-0.85％重量，氧化还原比为约0.28-0.33。3.如权利要求2所说的组合物，其中CoO浓度为约15-30PPM。4.如权利要求3所说的组合物，其中该玻璃的颜色特征为在厚度为约0.084-0.126英寸时其主波长为约487-489纳米、色纯度为约3-8％，在厚度为约0.126-0.189英寸时其色纯度为约5-12％，而在厚度为约0.189-0.315英寸时其色纯度为约10-18％。5.如权利要求4所说的组合物，其中该玻璃的透光性为约70％或更大。6.如权利要求4所说的组合物，其中该玻璃的太阳透过性为约60-70％。遮蔽系数为约0.70或更低。7.如权利要求1所说的组合物，其中CoO浓度为约15-30PPM。8.如权利要求1所说的组合物，其中Cr2O3浓度为约25-50PPM。9.如权利要求1所说的组合物，其中透光性为约70％或更高。10.如权利要求9所说的组合物，其中在约0.154英寸厚度下，该玻璃的总太阳紫外透过性为约60％或更低，总太阳红外透过性为约35％或更低，总太阳能量透过性为约55％或更低。11.如权利要求10所说的组合物，其中在约0.154英寸厚度下，该玻璃的总太阳紫外透过性为约50％或更低，总太阳红外透过性为约30％或更低，总太阳能量透过性为约50％或更低。12.如权利要求1所说的组合物，其中在约0.223英寸厚度下，该玻璃的太阳透过性为约60-70％。遮蔽系数为约0.70或更低。13.如权利要求12所说的组合物，其中在约0.223英寸厚度下，该玻璃的太阳透过性为约63-67％。遮蔽系数为约0.65或更低。14.如权利要求1所说的组合物，其中该玻璃的颜色特征为主波长为约487-489纳米。15.如权利要求1所说的组合物，其中该玻璃的颜色特征为在厚度为约0.084-0.126英寸时其色纯度为约3-8％，在厚度为约0.126-0.189英寸时其色纯度为约5-12％，而在厚度为约0.189-0.315英寸时其色纯度为约10-18％。16.由权利要求1所说的组合物制得的玻璃板。17.如权利要求16所说的玻璃板，其中该板的厚度为1.8-10毫米。18.一种蓝色红外和紫外辐射吸收玻璃组合物，它具有下列玻璃基础组合物重量％SiO266-75Na2O10-20CaO5-15MgO0-5Al2O30-5K2O0-5和由下列成分组成的作为太阳辐射吸收和着色部分总铁约0.53-1.1％重量CoO约5-40PPMSnO20-约2.0％重量CeO20-约1.0％重量TiO20-约0.5％重量ZnO0-约0.5％重量Nd2O30-约0.5％重量MnO20-约0.1％重量MoO30-约100PPMCr2O30-约100PPMV2O50-约75PPMNiO0-约10PPMSe0-约3PPM该玻璃的氧化还原比保持在约0.25-0.35，透光性为至少55％，其颜色特征为主波长(DW)约为485-491纳米，色纯度(Pe)约为3-18％。19.如权利要求18所说的组合物，其中该玻璃的颜色特征为在厚度为约0.084-0.126英寸时其主波长为约487-489纳米、色纯度为约3-8％，在厚度为约0.126-0.189英寸时其色纯度为约5-12％，而在厚度为约0.189-0.315英寸时其色纯度为约10-18％。全文摘要本发明提供了一种蓝色玻璃,它采用标准的钠－钙－硅玻璃基础组合物和另外的铁和钴作为太阳辐射吸收材料和着色剂。更进一步地说,该蓝色玻璃含有约0.53—1.1%重量总铁,优选地为约0.6—0.85%重量,以及约5—40PPMCoO,优选地为约15—30PPM,其透光性至少为55%。如果需要,该组合物可以含有约100PPM以下的Cr文档编号C03C3/078GK1172777SQ9711380公开日1998年2月11日申请日期1997年6月16日优先权日1996年6月17日发明者L·J·谢利斯塔克,D·R·哈斯基申请人:Ppg工业公司