专利名称：可见光范围内吸收少的紫外线吸收玻璃，其制备方法及应用的制作方法 具有强紫外吸收性质的玻璃是已知的。这样的玻璃被用于制备气体放电管以及尤其是荧光发光体，并用于制备液晶显示器(LCD)。特别是在背面照明显示器(所谓的背投显示器)情况下，使用荧光发光体作为光源。这样的荧光发光体尺寸很小，灯玻璃的厚度相应地较薄。已经表明，虽然厚度薄，但在低于1000nm的可见光范围的吸收是明显可以察觉的，特别是高质量的显示器，如电子显示装置情况下，对于如特别是便携式电脑的计算机显示屏，或移动电话，其是有害的。此外，玻璃这样应用时，对于特别是透过或透射可见光在高至低于400nm，特别是低于380nm的波长范围时，力求保持相对稳定，然后可以迅速下降。由于气体放电管，特别是荧光灯在紫外区放射强的组份，它们对于周围部件，如聚合物和其他塑料产生不利的影响，使其随着时间而变脆，致使整个产品都不能使用。一种特别有害的射线是汞在318nm发出的那种。因此目的是提供这样的玻璃，其尽可能完全吸收这些射线。US-A 5747399公开了上述使用的荧光灯玻璃。这种玻璃在希望的区域内吸收紫外线。不过事实表明，这样的玻璃在可见光波长区域显示出强的变色以及有时强的曝晒作用。原材料已经熔融情况下经常产生黄褐色的变色。DE-A-19842942公开了一种高稳定性的含氧化锆和氧化锂的硼硅酸盐玻璃，其特别适合用作与Fe-Co-Ni合金熔融的玻璃。这种玻璃还可以含有着色组分，如Fe2O3、Cr2O3、CoO以及TiO2。US-A4565791描述了一种用于眼科使用的玻璃，其具有特殊的折射率和阿贝值(Abbé)，以及对此合适的厚度。这样的玻璃显示的紫外吸收限在310和335nm之间，并含有紫外吸收剂TiO2。强调指出，为了制备这种玻璃，很多情况下必须用氯澄清，因为用As2O3和Sb2O3澄清是不够的。其中最后也描述了，虽然这样的玻璃很薄，但Fe2O3和TiO2的组合导致玻璃变色，为此应使用独有的铁含量少于100ppm的石英原料。
因此本发明的目的是提供另一种玻璃，其不存在上述的缺点并起到强的阻挡紫外线的作用，而且在可见光范围显示高的透射，此外可与诸如Fe-Co-Ni合金的普通合金，例如Kovar合金，与诸如钨和/或钼的金属熔融。此外，这种玻璃应具有尽可能尖锐的紫外线边缘，也就是说，在希望的波长，在几个纳米内透射应该尽可能快地变为零。最大透射和最大吸收之间的距离越小，吸收边缘越倾斜或越尖锐。通过权利要求书中定义的方法和由此得到的玻璃及其应用而实现该目的。
本发明发现，如果玻璃熔融物基本上不含有氯化物，特别是不加入氯化物和/或Sb2O3来澄清玻璃熔融物，则至少可以克服上述的一部分缺点。本发明发现，如果不用氯化物作为澄清剂，则可以避免如特别是使用TiO2时出现的玻璃变蓝色。
还令人惊奇地发现，如果用硫酸盐作澄清剂，同样也会如上述试剂一样导致玻璃变色。因此本发明优选也不使用硫酸盐。
此外，本发明最终发现，如果用As2O3澄清，而且在氧化条件下进行，以及如果添加TiO2，必要时与Fe2O3一起使用来调节紫外线边缘，则可以进一步克服上述缺点。同样表明，如果以Ti4+形式存在的TiO2至少为80％，通常至少90％，优选至少95％以及特别是99％，则可以克服上述缺点。很多情况下本发明中甚至存在99.9％和99.99％Ti4+形式的钛。少数情况下证实Ti4+含量为99.999％是有意义的。因此本发明的氧化条件特别是指Ti4+以上述给出的量存在，或者被氧化为该价态。根据本发明该氧化条件可以在熔融物中达到，例如很容易地通过加入硝酸盐，特别是碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐以及必要时加入硝酸锌而达到。也可以通过通入氧气和/或干燥的空气得到氧化的熔融物。此外，本发明方法中借助氧化燃烧器调节，例如原料的熔融，可能产生氧化的熔融物。
结果表明，根据本发明方法可以避免，至少显著减小上述在玻璃基质中成彩色的以及由于曝晒作用而成彩色的损伤位置和缺陷位置。
通过由通常已知的起始原料制备一种熔融物而实施本发明的方法或制备玻璃，其中以相应的碳酸盐和优选硝酸盐添加如Na、K、Li的碱金属氧化物。在本发明方法中优选避免使用卤化物和硫酸盐。不过在借助As2O3氧化澄清情况下，在熔融物或原料中可以存在最少量的痕量硫酸盐，只要其含量不超过0.2摩尔％，特别是0.1摩尔％。按已知方式由玻璃的粗产物熔融玻璃，优选借助As2O3澄清。本发明方法优选不用Sb2O3作为澄清剂，并且优选不含该物质。以硝酸盐加入的碱金属氧化物或碱土金属氧化物的最大含量为8重量％，优选最大为6重量％以及特别是最大为2重量％。不过最小量通常至少是0.1重量％，其中优选至少是0.5重量％。本发明方法中适量的硝酸盐至少是0.3摩尔％，优选是1摩尔％，其中通常最大量为6摩尔％，特别是最高5摩尔％。
本发明方法中澄清剂As2O3的量至少是0.01重量％，优选至少0.05重量％以及特别是至少0.1重量％。这里通常的最高量为最大是2重量％，特别是最大1.5重量％，其中特别优选最大是1重量％和特别是最大0.8重量％。
通过紫外线吸收边缘的强度或锐度以及位置可以调节TiO2的量，优选至少0.05重量％，通常至少0.1重量％，其中特别优选至少0.5重量％。很多情况下表明，最小量为1重量％或2重量％对于把紫外线阻挡到至少260nm(层厚0.2mm)是合适的。为了实现阻挡到至少310nm(层厚0.2mm)，至少4重量％，优选至少4.5重量％的量被证实是足够的。这些波长范围的TiO2最高量通常为6重量％，优选5.5重量％。本发明的TiO2最高量最大为12％，通常最大为10％，其中特别优选最大为8％。
本发明还发现，借助于Fe2O3以协同方式可以进一步调节紫外线边缘。虽然已知Fe2O3在可见光范围导致基础玻璃变色，由此导致不希望的吸收可见光波长，但现在发现，如果以本发明上述的玻璃组成进行氧化澄清，在本发明做法情况下，玻璃在可见光范围不变色或者最差不受干扰地变色。以这种方式，本发明也可能限定玻璃中TiO2的含量。还显示，特别是当基体中熔解的TiO2中钛含量较高时，在缓慢冷却和/或重新加热，例如进一步处理情况下，该TiO2离解为两相，这导致丁达尔效应，使透过的光线散射。现在根据本发明可以通过在氧化条件下向基础玻璃中加入Fe2O3以及随之出现的TiO2减少而避免这种情况。Fe2O3的量优选至少50ppm，特别是至少100ppm或之上，其中优选至少120ppm，或140ppm。不过通常最小量为150ppm，特别是200ppm。通过每次希望调节的紫外线边缘以及紫外线吸收特性来确定Fe2O3含量的上限。然而证实适当的上限最高为1500ppm，特别是1200ppm，其中1000ppm的上限是特别适宜的。上限为800ppm，特殊的为500ppm是非常有效的，其中很多情况下400ppm的最大含量是足够的。本发明表明，通过加入约100ppm的Fe2O3，紫外线边缘可朝着更长的波长移动约2-8至6nm。
在存在Fe2O3情况下，显示TiO2的最小含量为0.5重量％，特别是0.7重量％或0.8重量％是完全足够的。Fe2O3的上限为4.5重量％，特别是4重量％，其中优选3.5重量％。很多情况下证实3重量％，特别是2.8重量％，甚至是2.5重量％的上限是完全足够的。
本发明的基础玻璃通常含有至少55重量％的SiO2，其中优选至少58重量％，以及优选至少60重量％。非常特别优选的SiO2最小量为62重量％。SiO2的最高量为79重量％，特别是75重量％，其中非常特别优选73重量％，以及特别是最大为69重量％的SiO2。本发明中含有B2O3的量至少为3重量％，优选至少6重量％，特别是至少10重量％，其中特别优选至少15重量％或至少18重量％。B2O3最高量为25重量％，优选最大为22重量％，其中特别优选最大为20重量％。
含有Al2O3的量为0-10重量％，其中优选最小量为0.5重量％或1重量％，特别是2重量％。最大量通常是5重量％，优选3重量％。各种碱金属氧化物Li2O3、Na2O3以及K2O3分别为0-10重量％，其中优选最小量为0.1重量％，特别0.2重量％各种碱金属氧化物的最高量优选最大为8重量％，其中优选的量为，Li2O3为0.2-1重量％，Na2O为0.2-1.5重量％，以及K2O为6-8重量％。本发明基础玻璃中碱金属氧化物之和为0.5-16重量％，特别是1-16重量％。本发明含有的碱土金属氧化物，如Mg、Ca、Sr、Ba以及必要时的过渡元素ZnO的量分别为0-3重量％，特别是0-2重量％。本发明的碱土金属氧化物与ZnO之和为0-10重量％。此外本发明的基础玻璃优选含有0-3重量％的ZrO2、0-1重量的％CeO2以及0-1重量％的Fe2O3。此外含有的WO3、Bi2O3、MoO3的量分别为0-3重量％，特别是0.1-3重量％。
结果表明，虽然本发明的玻璃在紫外线照射时抗曝晒作用很稳定，但可以通过微量的PdO、PtO3、PtO2、PtO、RhO2、Rh2O3、IrO2和/或Ir2O3进一步提高抗曝晒性。这样的物质通常最大含量为最大0.1重量％，优选最大0.01重量％，其中特别优选最大0.001重量％。为此目的最小含量通常是0.01ppm，其中优选至少0.05ppm，特别是至少0.1ppm。
虽然本发明的玻璃可以含有少量的CeO2、PbO以及Sb2O3以提高耐化学性和可加工性，但优选不含这些物质。如果含有铁，则在熔融期间通过氧化条件使其转变为3+氧化价，由此使可见光波长范围内不再变色。
虽然熔融玻璃时加入硝酸盐，优选以碱金属和/或碱土金属硝酸盐以及必要时的硝酸锌形式加入，但澄清后的成品玻璃中NO3-浓度仅仅最大为0.01重量％，很多情况下最高为0.001重量％。
本发明玻璃例如具有如下组成SiO255-79重量％B2O33-25重量％Al2O30-10重量％Li2O 0-10重量％Na2O 0-10重量％K2O0-10重量％，其中∑Li2O+Na2O+K2O0.5-16重量％，以及MgO 0-2重量％CaO 0-3重量％SrO 0-3重量％BaO 0-3重量％ZnO 0-3重量％，其中∑MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-10重量％，以及ZrO20-3重量％CeO20-1重量％Fe2O30-1重量％以及必要时WO3、Bi2O3，和/或其量分别为0-3重量％，以及余量的硝酸盐，其量低于0.01摩尔％。
另一优选的组成含有SiO255-79重量％B2O310-25重量％
Al2O30.5-10重量％Li2O 0-10重量％Na2O 0-10重量％K2O 0-10重量％，其中∑Li2O+Na2O+K2O 1-16重量％，以及MgO 0-2重量％CaO 0-3重量％SrO 0-3重量％BaO 0-3重量％ZnO 0-3重量％，其中∑MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO0-10重量％，以及ZrO20-3重量％CeO20-1重量％Fe2O30-1重量％TiO20.1-10重量％As2O30.01-1重量％，以及残余的硝酸盐。
然而优选有以下物质的玻璃组成SiO262-69重量％B2O318-20重量％Al2O32-3重量％Li2O0.2-1重量％Na2O0.2-1.5重量％K2O 6-8重量％ZnO 0.2-1重量％TiO20.1-10重量％As2O30.01-1重量％，以及残余的硝酸盐。
另一优选的玻璃组成是由以下物质组成的SiO269-75重量％
B2O315-18重量％Al2O30.5-2重量％Li2O 0-0.5重量％Na2O 3-5重量％K2O 0.5-3重量％ZnO 0-1重量％TiO20.1-10重量％As2O30.01-1重量％，以及残余的硝酸盐。
所有上述玻璃组成含有优选上述量的Fe2O3，完全特别优选基本不含FeO。
本发明还涉及一种可见光范围吸收较少的紫外线吸收玻璃的制备方法。该方法中由原料和/或旧玻璃制备一种熔融物，其具有权利要求所定义的组成。此外本发明方法指出，无需使用高纯原料，特别是高纯SiO2原料，而这里可使用SiO2原料，其Fe2O3含量＞100ppm，或＞500ppm，特别是＞600ppm。通常使用原料的氧化铁含量＞120ppm，或＞130ppm，不过本发明方法中使用的含量至少为150ppm或200ppm。很多情况下，证实甚至Fe2O3含量＞800ppm，特别是＞1000ppm，直到＞12000ppm的SiO2基本原料是合适的。因为无铁的基本原料将提高玻璃的生产成本，因此本发明做法不仅具有意想不到的技术效果，而且还使生产成本显著地低。
事实表明，采用本发明方法以及采用本发明的玻璃可以调节特别尖锐的紫外线边缘，可以毫无问题地将紫外线阻挡到260nm，特别是到270nm和特别到300nm。在特别优选的实施方案中，显示本发明玻璃阻挡到320nm，特别是到335nm。本发明借助于使用As2O3和TiO2的澄清，通过添加TiO2可使使紫外线边缘在可见光波长范围不受影响或所受影响最小。
本发明玻璃特别适于制备板玻璃，特别是按照漂浮方法，该方法特别优选制备电子管玻璃壳。完全特别适于制备直径至少为0.5mm，特别是至少1mm，以及上限为最高2cm，特别是最高1cm的管。特别优选的管直径为2-5mm。表明，这样的管的壁厚至少0.05mm，特别是至少0.1mm，其中特别优选至少0.2mm。最大壁厚最高1mm，其中优选壁厚最高＜0.8mm或＜0.7mm。
本发明玻璃特别适于用在气体放电管以及荧光灯，特别是小型的荧光灯，以及完全特别适于照明，特别是电子显示装置的背面照明，如显示器和LCD显示屏，例如在移动电话和计算机监视器情况下。优选的显示器以及显示屏是所谓的平面显示器，特别是平面背投装置。特别优选无卤素的光介质，例如那些基于惰性气体如氩、氖、氙原子或其混合气体(氙灯)放电的。含有汞的填充气体显然也是合适的。证实这些方案对环境是特别有利的。
本发明玻璃特别用于带有外部电极的荧光灯，以及其中电极与灯玻璃熔在一起并从中通过的荧光灯，例如Kovar合金、钼、钨和镍等。外部电极例如可以通过导电膏形成。


如图所示图1是本发明玻璃和对比玻璃的透射特性的比较。
图2是急剧上升的紫外线边缘。
图3是本发明玻璃和现有技术玻璃的紫外线边缘的比较。
图4是本发明玻璃和现有技术玻璃在可见光范围透射特生的比较；图5通过不同的钛含量调节紫外线边缘；图6a是图6b微型化背投装置的反射底板或载板的基本形式；图7是由清楚设置的荧光灯进行背面照明的显示装置；图8是带有一体化荧光通道的小型显示装置或背投显示器。

参看图1的描述，在一个具体的实施方案中使用玻璃制备低压放电灯，特别是背投装置。一个特殊的应用是这样的，其中各个小型的发光材料管1彼此平行使用，并处于带有凹槽3的板2中，发出的光反射到显示器上。其中在反射板2上面涂有层4，其均匀地散射光，因此使得显示器均匀发光。
该装置优选用于较大型的显示器，例如电视机。
此外如在图7中也描述了用在显示器外的发光物质管1，其中光借助作为传导光的光传输板，如所谓的LGP(导光板)均匀散射在显示器上。在两种情况下发光物质管可以具有外部或内部电极。
如图8描述的，本发明玻璃也可用于这样的背投装置，其中发光单元1直接处于结构片2上。此处，结构是这样的，即通过平行的升高，具有预定宽度(Wrib)的所谓阻挡层5在预定深度和预定宽度(d通道或W通道)盘形通道3中产生，放电发光物质6处于其中。通道3与备有磷光体层7的盘8一起形成放射室。盘本身有侧密封9并备有电极以实施。这样情况下称为所谓的CCFL系统(冷阴极荧光灯)。然而原则上可以进行外接触，即，可以通过外部设置的电场点燃等离子体(EEFL-外电极荧光灯)，这借助外电极10a、10b实现。该装置形成大而平的背光，因此也称作平背光。因此本发明的应用涉及平背光和/或盖板的结构盘。两者一起形成放射室。为制备这样的结构盘，用普通的结构单元，例如另一相应的结构轧辊冲压例如经轧辊轧制的坯件。同时将玻璃加热至一定温度，由此显示出适当的粘性，该温度通常介于玻璃的加工点和软化点之间。结构盘具有深度和宽度尺寸为十分之几毫米(例如0.1mm，通常0.3mm)到几毫米(例如1-8mm)的结构。这样的结构也可以通过其他常规方法制备，如冲压、划刻、切削、化学蚀刻或者激光切割。通过某些热成形过程也可以直接由熔融物制得希望的结构。
以下实施例进一步说明本发明。
熔制表1-5中所述的本发明玻璃A1-A14以及对比玻璃V1-V6。在石英玻璃坩锅中在1620℃温度熔融并澄清原料。测定这样得到的玻璃的吸收或透射率。结果示于图1-5中。与现有技术玻璃V1相比，图1显示本发明玻璃A1和A2均匀透射。由此明显可见，本发明玻璃在可见光范围直到约400nm基本上保持透射稳定，随后在约315nm急剧下降。因此本发明玻璃显示尖锐的紫外线边缘，相反对比玻璃V1在1300-1400nm的可见光范围的透射率已经急剧下降。图2表明由于TiO2含量提高，紫外线边缘急剧增长。图3显示与现有技术玻璃V5和V6比较，本发明玻璃A4的紫外吸收边缘大坡度的走向。图4证实本发明玻璃在400-800nm范围内良好的透射。
表1

表2

表3

类似上述做法，熔融表4所示组成的玻璃。将玻璃制成0.2mm厚的盘，测定其透射光谱。此时显示，通过将TiO2含量从4.5重量％改变到5.5重量％，可以使吸收边缘向更长波长范围明显移动约20nm。结果示于图5中。
表4

表5a

表5b

比较图5a和5b，表明借助铁含量(特别是通过使用不同铁含量的不同SiO2原料)可以调节紫外线边缘。本发明未明确铁是作为起始原料中含有的大量杂质还是额外的加入物。生产中特别优选铁含量＞100ppm，因为这样可以减小配料成本，而且长时间使用贫铁的SiO2原料是很贵的。


一种制备在可见光范围透射的紫外线吸收玻璃的方法，包括熔融原料制得熔融物并在氧化条件下制备该熔融物。熔融物按重量％的组成为SiO