一种改性铋系超导粉及其制备方法[0002]B1-Sr-Ca-Cu-O作为一种已经实现生产化的氧化物超导体，已经可以用于船舶、电力等领域。但是由于成本的限制，大规模的使用受到了一定的限制。目前迫切的需要提高超导体性能。在B1-Sr-Ca-Cu-O体系中，有三种不同临界温度的超导相，其理想化学计量通式为 Bi2Sr2Can-lCun02n+4，对应 n=l，2，3 分别为:[0003]Bi2Sr2Cu06 简称 Bi 系 2201 相，Tc ^ 20K[0004]Bi2Sr2CalCu208 简称 Bi 系 2212 相，Tc ^ 80K[0005]Bi2Sr2Ca2Cu3010 简称 Bi 系 2223 相，Tc ^ IlOK[0006]Sunshine等人首先发现Pb部分取代Bi能够促进Bi_2223相的形成并使其更加稳定。事实上，只有在混合物中添加Pb的情况下才能有大量的B1-2223相形成，超导粉的名义配比Bi2-x Pb xSr2Ca2Cu30y中当0.2<x<0.5时通常有最高的转化率。Pb在一定程度上是对B1-Sr-Ca-Cu-O氧化物体系的一种掺杂改性。目前各国学者投入了大量的精力在掺杂元素种类和含量上，以期得到更高的超导体性能。[0007]本发明了提供了一种Bi2223超导粉及其制备方法，本发明是在原始的B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O体系的基础上进行的性能提高的改性发明。
[0008]超导粉是一种复合的陶瓷氧化物材料，其生产过程主要包括:
[0009]配制前驱液、喷雾干燥过程、低温烧结过程、第一次机械粉碎、机械冲氧混合、高温烧结过程、第二次机械粉碎、真空烘干粉体、超导粉。
[0010]本发明目的:通过适当的掺杂方式，将一定量的掺杂元素添加到原始B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O体系中，以达到提高Bi2223氧化物超导体的性能的目的。
[0011]本发明主要阐述了一种含B1、Pb-Sr-Ca-Cu-Ba-O的Bi2223超导粉的制备方法。发明研究的重点是如何将掺杂元素Ba均匀的添加到已知的B1、Pb-Sr-Ca-Cu-O体系中，以及掺杂元素Ba的含量的确定。在此发明中，Ba元素并不占取代作用，而是作为一种新增加的铋系超导粉成分，它的存在不需协同改变其它元素的含量。
[0012]理论上，原材料的选择可以为B1、Pb、Sr、Ca、Cu的金属兀素，金属氧化物、金属硝酸盐、金属氯化物、或金属碳酸盐等。但是在实际操作上，B1、Pb、Sr、Ca、Cu的金属元素，金属氧化物溶解难度大，B1、Pb、Sr、Ca、Cu的金属氯化物、或金属碳酸盐则容易带来杂质,后期不容易去除，因此原材料推荐B1、Pb、Sr、Ca、Cu的硝酸盐。
[0013]首先，使用五种元素的硝酸盐配制原始的超导前驱液时，按照B1、Pb、Sr、Ca、Cu的元素配比范围为:Bi 为 1.7-2.0, Pb 为 0.25-0.40，Sr 为 2，Ca 为 1.5-2.5，Cu 为 2.5-4.0来进行配比，在大于20%的酸度下溶解硝酸铋，待硝酸铋溶解后稀释溶液至酸度为5%，依次加入硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙、硝酸铜，硝酸铜溶解后加入适量的水，保持溶液的饱和状态，完成原始的超导前驱液的配制。在另一容器中，按照Sr、Ba的元素配比为2: 0.008~
0.02，将硝酸钡溶解成2%的水溶液，待硝酸钡完全溶解后，倒入已配制好的B1、Pb、Sr、Ca、Cu混合液中。搅拌均匀。至此，含有掺杂元素Ba的Bi2223超导前驱液配制结束，以上化学物质均为质量百分比。
[0014]将配制好的超导前驱液经过喷雾干燥设备去除溶液中的游离水及部分结晶水，并使B1、Pb、Sr、Ca、Cu、Ba混合均匀。喷雾干燥设备的参数设置为进口温度较出口温度高50-100°C，进样速度保持在3-3.5升/小时，在此工艺下制备的超导粉粒度均匀。
[0015]经过喷雾干燥后的粉末称之为蓝粉，以大于500°C低温烧结30分钟的方式，去除蓝粉中的氮氧化物。烧结过程要在炉腔温度到达指定温度后进行，烧结过程通入干燥的人造空气作为保护气氛。为保证烧结过程粉体均匀，要求粉层厚度不超过1.5cm。
[0016]低温烧结过后的粉称之为褐粉。低温烧结过后的粉末由于结块，造成粉体区域性不均，采用干法球磨的方法降低粉体粒度、机械充氧混合的方法提高均匀性。干法球磨过程采用大小球配合适用，大球直径在Φ 10-20mm，小球直径在Φ5-7mm，大小球比例为1: 3，大小球占腔体体积的30%。研磨时间大于50小时。以此方法获得的褐粉粒度分布均匀，粒度单位D50小于5μm。
[0017]对混合后的粉体进行大于790°C高温烧结过程，烧结时间大于15小时，烧结过程通入干燥的人造空气；粉末在烧结后仍然会产生团聚现象，发明采用湿法球磨降低粉体粒度，获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ m,然后对粉体采用真空烘干的方法去除分散介质，以机械充氧混合的方式提高均匀性。湿法球磨过程采用大小球配合适用，大球直径在Φ7-10mm，小球直径在Φ5-7mm，大小球比例为1: 6，大小球占腔体体积的35%.，湿磨介质选择为酒精或丙酮与填充物为1:1的比例，研磨时间大于15小时。然后再对超导粉悬浮液下层粉体采用真空烘干的方法获得所述的超导粉，真空烘干大于4小时，机械混合15分钟。混合后的粉末即为经过掺杂改性的Bi2223超导粉。
[0018]使用本发明的方法可产生的有益效果:
[0019]与原始的Bi2223超导粉相比，经过掺杂改性的Bi2223超导粉经过PIT制备工艺获得Bi2223超导带材性能由原来的130A提高到160A。

[0020]实施例1
[0021]使用五种元素的硝酸盐配制原始的超导前驱液时，按照B1、Pb、Sr、Ca、Cu的元素配比为1.8: 0.3: 2: 2: 3.1，来进行配比，在大于20%的酸度下溶解硝酸铋，待硝酸铋溶解后稀释溶液至酸度为5%，依次加入硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙、硝酸铜，硝酸铜溶解后加入适量的水，保持溶液的饱和状态，完成原始的超导前驱液的配制。在另一容器中，按照Sr、Ba的元素配比为2: 0.01~0.016，将硝酸钡溶解成2%的水溶液，待硝酸钡完全溶解后，倒入已配制好的B1、Pb、Sr、Ca、Cu混合液中，搅拌均匀。至此，含有掺杂元素Ba的Bi2223超导前驱液配制结束，以上化学物质均为质量百分比。
[0022]将配制好的超导前驱液经过喷雾干燥设备去除溶液中的游离水及部分结晶水，并使B1、Pb、Sr、Ca、Cu、Ba混合均匀，喷雾干燥设备的参数设置为进口温度较出口温度高50-100°C，进样速度保持在3-3.5升/小时，在此工艺下制备的超导粉粒度均匀；对经过喷雾干燥后的粉末以大于500°C的低温烧结30分钟的方式，烧结过程通入干燥的人造空气作为保护气氛，要求粉层厚度不超过1.5cm ;低温烧结过后的粉末由于结块，造成粉体区域性不均，采用干法球磨的方法降低粉体粒度，超导粉体粒度控制在粒度单位D50小于5 μ m，然后对机械粉碎后获得的粉体采用机械充氧混合的方式以消除不均；对混合后的粉体进行大于790°C高温烧结过程，烧结时间大于15小时，烧结过程通入干燥的人造空气；对烧结后团聚的粉末采用湿法球磨降低粉体粒度，获得的超导粉粒度单位D50在1-2 μ m,然后对粉体采用真空烘干的方法去除分散介质，以机械充氧混合的方式提高均匀性，混合后的粉末即为经过掺杂改性的Bi2223超导粉。
[0023]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。