专利名称：含高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品的染色前预处理方法和染色方法以及经预处理的纤 ...的制作方法近来，已研制出许多具有卫生性和舒适性的功能性产品，其中，特别引起人们注意的是共混有能赋予抗菌性能和除臭性能的高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品(例如美国专利5853879和5292822)。高度交联聚丙烯酸纤维具有包含羧酸酯的独特化学结构。因为这种化学结构具有pH缓冲容量，并具有诸如抗菌性和除臭性的功能，因而可以预期，含这类纤维的纤维制品具有广阔的应用领域。然而，该纤维控制pH容量的同时又会使这类纤维的染色极为因难。因此，这类纤维制品已按下述方法进行染色(1)、预先向染料溶液添加足够量的酸或碱以封闭高度交联的聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量。然后，将要染色的部件浸入添加了酸或碱的染料溶液中进行染色。(2)、向染料溶液添加适当比例的酸或碱，同时对包含高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品进行染色处理。虽然酸或碱抑制了高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲能力，但共混在纤维制品中的其它纤维也能被染色。对方法(1)来说，添加酸或碱的量应随每次染色条件(如共混纤维的类型，混合比，染料类型，染料浓度，浴比)的变动而进行调整。结果是导致染料溶液不稳定并会产生色斑。制成产品的色调是不稳定的，再现性差，批次间会有很大的色差。高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量是随与高度交联聚丙烯酸纤维相共混的纤维的类型而不同的。因此，对方法(2)来说，添加适当比例的酸或碱是很复杂的，因而控制pH值是比较困难的。同样，方法(2)也会产生染色斑点和明显的色调不均匀，因此对于工业生产来说是不适宜的。本发明详细说明如上所述，对包含高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品进行染色是很困难的。对于这一问题，本发明是通过深入研究找到了能提供符合要求的染色制品的简便而稳定的染色方法而完成的。本发明提供了包含高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品如纱、机织织物和针织织物的染色前预处理方法。该方法包括将纤维制品浸入酸溶液和将纤维制品在高温及加压下处理的预处理步骤。该预处理步骤是在105-140℃的高温下和1.5-2大气压的加压下进行的。染色前预处理方法还可包括用水洗涤经预处理的纤维制品步骤和使经洗涤的纤维制品干燥的步骤。本发明预处理的纤维制品是通过如上所述的染色前预处理方法而得到的。
本发明还提供了包含高度交联聚丙烯酸纤维的纤维制品的染色方法。该染色方法包括进行上述染色前预处理步骤和其后的对与高度交联的聚丙烯酸纤维共混的纤维进行常规染色的步骤。
本发明的纤维制品是通过上述染色方法而得到的。
根据本发明，在染色处理过程中，高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量是受抑制的。同时，与高度交联聚丙烯酸纤维共混的纤维可染成稳定的色调。应该指出的是，高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量是暂时受到抑制的，就是说只在染色处理期间才受到抑制，染色处理后，pH缓冲容量及时恢复以适应于纤维制品的最后处理。因此，制成的纤维制品是染色色调稳定的高质量染色产品，并具有高度交联聚丙烯酸纤维的特性如吸湿性、抗菌性和除臭性。由于多功能性和优良的设计灵活性，该纤维制品可广泛用于服装业。
下面将对本发明作详细的说明本发明所述的纤维制品包括纱线、混合纱线、混合纱线的机织织物、针织织物和非织造织物，其中每种纤维制品都是由高度交联的聚丙烯酸纤维与一种或多种选自合成纤维(如聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯酸纤维)，包括湿法纤维素纤维(例如人造丝、铜氨纤维和波里诺西克纤维)和干法纤维素纤维(例如Tencel，Lyocell)的再生纤维素纤维，棉花、大麻、羊毛、蚕丝等的纤维相混纺或相共混的制品。
这些纤维制品都可用来制造内衣、短袜、手套、围巾等，也可用来制造运动服装，男式服装、晚间家常服和床上用品(例如睡衣、futoncovers、床罩、毛巾、床单、枕套)、窗帘、椅套、汽车椅套、垫子套、建筑物装饰品、鞋垫、鞋内衬等。
就本


来说，高度交联的聚丙烯酸纤维是指通过腈基团部分水解形成酰氨基团和羧酸基团后得到的丙烯酸纤维继而与肼等部分交联制成的纤维。用肼交联处理后，氮含量通常增加1.0-10.0(重量)％，羧酸基团的引入量为1.0-5.0毫摩尔/克，而其余部分为引入的酰氨基团。该纤维的pH缓冲容量能使其pH值恒定保持在7.5与8.0之间，还具有吸湿性、抗菌性、除臭性等特性。
预处理步骤包括制备用于高度交联聚丙烯酸纤维的、酸浓度为0.02-0.06摩尔/升的处理溶液，将纤维制品浸入处理溶液，以及在105℃-140℃、1.5-2大气压下在处理溶液中处理纤维制品10-80分钟的步骤。
在预处理步骤中，可用于处理溶液的酸包括常规无机酸和有机酸，优选具有高缓冲容量的有机酸。常用的有机酸实例是乙酸、柠檬酸、苹果酸等。具体地说，从使用性能和成本来说，乙酸是理想的。
处理溶液的酸浓度为0.02摩尔/升-0.06摩尔/升。当浓度低于0.02摩尔/升时，端羧基基团上的钠离子不能充分地被氢取代。反之，当酸浓度超过0.06摩尔/升时，处理效果也不会有进一步的提高。
在预处理期间，处理溶液的温度调整至105-140℃之间，优选在135-140℃之间。当温度低于105℃时，高度交联的聚丙烯酸纤维中的端羧基基团上的钠离子就不能充分地被氢取代。另一方面，当温度超过140℃时，会使高度交联的聚丙烯酸纤维发生降解，从而使纤维变黄或发硬。
在预处理步骤中，对处理溶液施加的压力范围为1.5-2大气压。当压力低于1.5大气压时，高度交联的聚丙烯酸纤维中的端羧基基团上的钠离子就不能充分地被氢取代。然而，当压力升高超过2大气压时，处理效果也不会有进一步的提高。
预处理步骤的处理时间可确定在10分钟与80分钟之间。少于10分钟时，高度交联的聚丙烯酸纤维中的端羧酸盐不能充分和均匀地被氢取代。另一方面，若处理时间超过80分钟，由于端基取代反应早已完成，因而是浪费时间。
上述预处理步骤后，用水洗涤经预处理的纤维制品。对洗涤方法没有特别的限制，可采用任何一种能洗去在预处理步骤中沉积在与高度交联聚丙烯酸纤维相混合的纤维上的酸的方法。例如，可将纤维制品置于水浴中浸洗，或者将其传送到喷淋器或同类装置下以喷淋水洗涤。
洗涤步骤后，是干燥洗涤后的纤维制品的干燥步骤。同样，对干燥方法也没有特别的限制，可采用任何一种能使洗涤步骤中已浸湿的纤维制品干燥的方法。干燥方法包括例如热空气干燥、热干燥、阳光干燥和空气干燥。
预处理过的纤维制品包括经预处理步骤、洗涤步骤或干燥步骤后得到的任何制品。
然而，需要着重指出的是，经预处理的纤维制品应在预处理步骤后，立即染色。否则，残留在经预处理的纤维制品上的酸会损坏与高度交联聚丙烯酸纤维相混合的纤维。一旦经预处理的纤维制品经过洗涤步骤，沉积其上的酸就会被洗去，则不需立即对经预处理的纤维制品进行染色。然而，仍处于湿态的经洗涤的纤维制品不应长期搁置以避免霉菌的生长。为此，如果要将该纤维制品运输到另一个工厂或者在染色处理前需放置一段时间的话，则优选使预处理过的纤维制品经干燥步骤。
上述任何经预处理的纤维制品都可按用于在预处理纤维制品中与高度交联的聚丙烯酸纤维相混合的纤维的常规染色方法进行染色。
在常规染色方法中，可采用已用于共混纤维的普通染料和助剂进行染色，可完全不考虑高度交联聚丙烯酸纤维的存在。例证性染色方法是浸染(防染纱染色、筒子纱染色、针织织物染色、机织织物染色、制品染色)，连续染色，印花、转移印花等。
对于连续染色、印花和转移印花来说，最好采用经干燥步骤后得到的预处理过的纤维制品，这样不会有残留的酸和水分来干扰染色处理。与此不同，在浸染的情况下，因为在染色前通常要进行皂洗处理，因此采用预处理步骤或洗涤步骤后的预处理过的纤维制品不会产生这类缺点。作为举例，

图1的表中列出了预处理过的纤维制品中与高度交联聚丙烯酸纤维共混的各类纤维进行浸染的一般染色条件。
如上所述，可利用适用于经预处理的纤维制品中与高度交联聚丙烯酸纤维相共混的纤维的常规方法，对经预处理的纤维制品均匀和稳定地进行染色。
大家都知道，任何上述传统染色方法都包括染色前的皂洗处理和染色后的后处理。
皂洗处理可依据共混的纤维种类或与氢漂白或与氯漂白相结合进行。例如，在一种皂洗处理的步骤中，皂洗与氢漂白是在染色处理前进行的。在另一种情况中，皂洗处理和染色处理可重复进行多次(例如，以皂洗、染色、氢漂白和染色的顺序进行处理)。在某些情况下，皂洗处理可以完全省去。
为了除去纤维制品表面上未耗尽的染料，应对纤维制品实施染色后处理。由于不同的纤维是用不同的方法染色的，因此染色后处理方法也应根据共混纤维类型来确定。下面给出几个实例若共混的纤维是聚酯纤维或阳离子染色聚酯纤维，则适用还原清洗。若共混的是纤维素纤维或聚酯/纤维素纤维，则适宜采用中和与皂洗相结合的处理。一旦除去未耗尽染料，根据需要，可进行如固色、柔软整理和干燥的处理以最终完成纤维制品。
在制得的纤维制品中，高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量在染色处理期间是被抑制的。值得注意的是，这种抑制作用不是永久性的，而只是暂进性的。因此，在染色处理期间，高度交联聚丙烯酸纤维的固有特性是被抑制的，但在染色后的染色后处理等期间是会恢复的。结果是，最终纤维制品的染色是牢固的，仍保持了高度交联聚丙烯酸纤维具有的吸湿性、抗菌性、除臭性和其它品质。
附图的简要说明图1所示表格列出了经预处理的纤维制品中与高度交联聚丙烯酸纤维共混的各类纤维进行浸染的常规染色条件的实例。
图2所示表格列出了在各种条件下，染色前预处理所用的预处理溶液中pH值波动的测定结果。
图3所示表格列出了在各种条件下，染色处理所用的染料溶液中pH值波动的测定结果。
图4所示表格列出了在各种条件下，染色处理后的再现性评价和均匀性评价的结果。
图5所示表格列出了待染部件不经乙酸预处理的情况下，染料溶液中pH值波动的测定结果以及再现性评价和均匀性评价的结果。
图6所示表格列出了可用来鉴定与染色后进行或不进行还原处理有关的pH缓冲容量恢复程度的pH值测定结果。
实施本发明的最佳模式现通过实施例对本发明作更详细的说明。
采用针织机(22G×30″φ)，由高度交联聚丙烯酸纤维(15％)和聚酯(85％)均匀混纺得到的单纱(纱支数30)织造成一卷重约10千克(220克/平方米)的针织织物。将该针织织物浸入喷射式染色机中，在90℃煮练，用水洗涤。其后使织物在干燥机中干燥，以得到供染色的部件。
染色前预处理制备九种浓度的乙酸处理液0.0057摩尔/升、0.0113摩尔/升、0.0227摩尔/升、0.0340摩尔/升、0.0453摩尔/升、0.0567摩尔/升、0.0680摩尔/升、0.0907摩尔/升和0.1133摩尔/升。
在染色试验机(MINI-COLOR，由TEXAM Co.，LTD.制造)中的、浴比为1∶20的每种乙酸处理液中各自放入待染部件(10克)。浸入10分钟后，将每种处理溶液在20分钟内加热至60℃，并在该温度下继续处理30分钟。其后，将每个待染部件从染色试验机中取出并用水洗涤。由此得到的是已用乙酸进行染色前预处理过的待染部件。
在这一步骤进行过程中，每种乙酸浓度处理液的pH值是分别在起始浴中、待染部件浸入10分钟后的浴中和整理浴中测得的。
得到的结果列于图2的表中。
另外同样经预处理的待染色部件也是通过上述染色前预处理得到的，但处理温度改变为100℃和130℃。每种乙酸浓度处理液的pH值也是分别在起始浴中、部件浸入10分钟后的浴中和整理浴中测得的。
在100℃处理情况下，处理液先在30分钟内加热至100℃。然后，将每个待染部件在100℃的处理液中处理30分钟。最后，将处理液冷却至80℃，供作整理浴pH值的测定。
对于130℃处理来说，处理液先在50分钟内加热至130℃。然后，将每个待染部件在130℃的处理液中处理30分钟。最后，将处理液冷却至80℃，用作整理浴pH值的测定。
测定结果列于图2的表中。
染色处理将每个经预处理的待染部件和供聚酯纤维染色的染料溶液按浴比1∶20供入染色试验机(MINI-COLOR，由TEXAM Co.，LTD.制造)中。将经预处理的部件在染料溶液中浸泡10分钟。然后，在50分钟内将染料溶液加热至135℃，使部件在该温度下进行染色处理30分钟。此后，使染料溶液缓慢冷却，用水充分洗涤部件。
根据供染色前预处理规定的乙酸浓度，每种染料溶液的pH值是分别在起始浴中，经预处理的待染部件浸入10分钟后的浴中和完成染色后的溶液冷却至50℃时的整理浴中测得的。
染色处理后，将所染色部件置于染色试验机(MINI-COLOR，由TEXAMCo.，LTD.制造)中，并浸入浴比1∶20的还原处理液中。浸入10分钟后，将还原处理液在10分钟内加热至80℃以进行还原处理。还原处理后，再将所染部件放入染色试验机(MINI-COLOR，由TEXAM Co.，LTD.制造)中，并浸入浴比1∶20的柔软处理液中。在室温下浸入10分钟后，经离心脱水和热空气干燥，至此一系列染色步骤已经完成。
以不同乙酸浓度的每种预处理溶液，按上述染色处理步骤重复对五个经预处理的部件进行染色。用目视方法评价所染部件的染色再现性和均匀性，评价结果分四级(优、良、中和差)表示。
染料溶液的制备混合0.014％(按织物重量计)蓝色分散染料(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)、0.0044％(按织物重量计)红色分散染料(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)和0.003％(按织物重量计)黄色分散染料(Mitsubishi Kasei Kogyokabushiki Kaisha制造)制成灰色分散染料；除此以外，添加1克/升(按溶液重量计)分散剂(IONET R-1，Sanyo Chemical Industries Ltd.制造)和0.00453摩尔/升乙酸制成1升溶液混合物；将灰色分散染料和200毫升溶液混合物供入染色试验机中得到染料溶液。
以通过添加2克苛性钠、2克亚硫酸氢盐和1克活性剂(洗涤剂)制成的1升溶液混合物作为还原处理液。在使用时，将200毫升该溶液混合物供入染色试验机中。将3克聚乙烯蜡柔软剂添加到制成的1升溶液混合物中作为柔软处理液。同样，使用时需向染色试验机中添加200毫升该溶液混合物。
图3和图4的表中列出了pH值的测定结果、再现性评价和均匀性评价的结果。
对照实施例在对照实施例中，待染部件是未经乙酸预处理的。每一未经预处理的部件和聚酯纤维染色用的染料溶液以浴比1∶20供入染色试验机(MINI-COLOR，由TEXAM Co.，LTD.制造)中。浸入10分钟后，在50分钟内将染料溶液加热至135℃，在该温度下进行染色处理30分钟。其后，使染料溶液缓慢冷却，用水充分洗涤部件。
按照乙酸浓度，分别测定起始浴中、待染部件浸入10分钟后的浴中和完成染色后溶液已冷却至50℃的整理浴中的染液pH值。
染色处理后，所染部件按上述进行还原处理和柔软处理。此后，经离心脱水和热空气干燥，至此一系列染色步骤已经完成。
以不同乙酸浓度的每种染料溶液，重复对五个未经预处理的部件进行染色处理。用目视方法评价所染部件的染色再现性和均匀性，评价结果分四级(优、良、中和差)表示。
作为染料溶液，乙酸浓度调整为九个不同浓度0.0057摩尔/升、0.0113摩尔/升、0.0227摩尔/升、0.0340摩尔/升、0.0453摩尔/升、0.0567摩尔/升、0.0680摩尔/升、0.0907摩尔/升和0.1133摩尔/升。还原处理液和柔软处理液同上所述。
结果列于图5的表中。
效果比较从预处理后测得的pH值判断，在低温(60℃、100℃)下，乙酸的预处理可认为是能够限制高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量的。然而，实际上在135℃的染色处理期间，高度交联聚丙烯酸纤维会恢复其原来的pH缓冲容量。由于染料溶液的pH值在染色处理前和染色处理后会有很大的变化，因此在稳定的pH条件下难以完成染色处理。最后，所染部件缺乏色调再现性和均匀性。
在高温(130℃)下，当乙酸预处理溶液的乙酸浓度较低(0.0113摩尔/升或更低)时，该预处理仍不能抑制高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量。在这种情况下，染浴的pH值在135℃的染色处理期间会发生相当大的变化。与此不同，当使用乙酸浓度为0.0227摩尔/升或高于此浓度的乙酸溶液进行预处理时，则在135℃下的染色处理期间，染浴能保持稳定，pH值仅有稍微波动。由于染浴稳定，因而能染出色调稳定的产品。
另一方面，如在染色处理前省略了乙酸预处理步骤，则不能充分地降低高度交联聚丙烯酸纤维的pH缓冲容量。因此，无论染料溶液中乙酸浓度是高是低，染浴的pH值在135℃染色处理期间会发生激烈的波动。得到的染色部件缺乏色调再现性和均匀性。
pH缓冲容量对经上述染色处理、并具有符合要求结果的那些部件在染色处理过程中已受到抑制的pH缓冲容量进行恢复试验。
在该试验中，试样是由符合要求的所染部件(即经130℃预处理后的染色部件)切割成15毫米×15毫米(约0.05克)而成的。
将每一试样浸入置于pH计(Twin pH计，Horiba Ltd.制造)中的0.5毫升试液中。分别于1，3，5和10分钟后测定pH值以检测pH值的变化。
为了比较起见，以在130℃经预处理后的、但未进行还原处理和染色后处理的所染部件来同样检验pH值的变化。
采用pH值为4.9的乙酸溶液和pH值为9.1的三聚磷酸钠溶液作为检验溶液。检验结果汇集在图6的表中。
图6表中的结果显示，高度交联聚丙烯酸纤维在染色处理期间受抑制的pH缓冲容量，即使不经染色后还原处理也有一定程度的恢复。但是，还原处理确实会使pH缓冲容量进一步恢复。
本申请是以在日本提出的专利申请NO.2000-324749为基础的，此申请内容已列入本文供参考。此外，文中所引的每一文献的内容也已逐一地列入供参考。


使包含高度交联聚丙烯酸纤维(由通过腈基团的部分水解形成的酰氨基团和羧基基团后得到的丙烯酸纤维制成的)的纺织制品(例如纱、织造织物或针织织物)染色，但不会在高度交联聚丙烯酸纤维和与其混合的纤维间产生色差的方法。染色前预处理方法包括将包含高度交联聚丙烯酸纤维的纺织制品(例如纱、织造织物或针织织物)浸入酸溶液中，并在加压、高温下进行预处理的步骤。本发明还提供一种染色方法，该方法包括经预处理后，采用通常用于与高度交联聚丙烯酸纤维相混合的纤维染色的技术使该纺织制品染色；通过染色前预处理方法得到的纺织制品；以及通过染色方法制得的纺织制品。