专利名称：电磁波屏蔽用导电涤纶织物的制备方法 导电涤纶织物属于导电布系列产品。作为一种电磁波屏蔽材料，它广泛地应用于航空、航天、电子、通信、医疗、雷达等领域，另外在军事、国防上还有更广泛的用途。国内导电布产品出现于上个世纪80年代，目前主要采用蒸发沉积法、喷涂法、共混纺丝法、复合纺纱法生产导电布，但由于生产工艺和技术方面的局限，无法实现连续的规模化生产，而且导电布上金属与纤维之间的结合力、屏蔽性能的稳定性无法保证，因而无法满足各种电力电子设备的使用要求。目前国内许多经营或使用EMI屏蔽材料的商、厂家，大部分采取从国外进口由导电布加工成型的电磁屏蔽产品。由于该类产品从国外已加工成形使其形状局限于正方形、长方形和D形等形状，当设备所需衬垫的形状较复杂时，其导电布加工产品可能就满足不了设备的屏蔽要求。目前国内市场的导电布主要是从美国、德国、日本和韩国等国家进口。目前我国已有的生产方法主要有蒸发沉积法、喷涂法、共混纺丝法、复合纺纱法，上述几种生产方法存在以下几方面的不足1.产品性能较差，电磁屏蔽效能均在45dB以下；2.金属与纤维之间结合力不好，容易出现金属微粒脱落而造成电器的电路出现短路等现象；3.柔软性不够，比较坚硬，不利于安装并使用于形状复杂的电子设备；4.导电布金属面密度难于精确控制导致均匀性不够，可能导致产品性能差异较大；5.采用蒸发沉积法、喷涂法的设备投资大，且要求高真空条件，操作温度高，容易使布料变形甚至烧焦。针对现有电磁屏蔽布生产制备方法的不足，国内外都在开发利用化学镀和电镀技术连续制备尘产高性能电磁屏蔽布。连续生产要求化学镀镍和电镀铜工艺稳定，设备简单，操作方便，同时由于采用的基体布料的耐高温能力有限，要求各工序在较低的温度下进行。因此研究开发一种工艺稳定、效率高、操作温度低的导电涤纶织物生产制备工艺对促进电磁屏蔽材料技术的发展具有十分重要的意义。专利申请号为95101961.9的申请文件中提供一种导电织物的的制备方法。其工艺流程为一、对基质材料的脱脂与除垢；二、电化学活性处理；三、金属化处理(化学镀)四、表面防护处理。其中的电化学活性处理为敏化、活化、还原工序；金属化处理则为化学镀铜或铜/镍；表面防护处理则是在苯骈三氮或其衍生物的水溶液中浸泡，使铜层表面形成一层表面铬合物层。但此工艺的存在的问题是(1)脱脂与除垢过程中采用手洗或机洗，导致无法连续化生产；(2)化学镀铜采用甲醛作还原剂，毒性很大，生产过程中对人员的伤害较大；(3)工艺中没有说明对连续生产至关重要的化学镀铜和化学镀镍溶液的稳定性情况。
本发明的目的在于针对现有导电布生产制备技术的不足，提供一种电磁波屏蔽用导电涤纶织物的生产制备方法，能在成本相对较低，设备简单，操作方便的情况下，获得一种屏蔽性能好、金属与纤维织物结合力强和使用寿命长的电磁屏蔽用导电布，并可进行连续化和规模化生产。为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，首先对涤纶织物进行去油、粗化、去膜、敏化、活化前处理工艺，然后进行一次化学镀镍，电镀铜，再进行二次化学镀镍或者电镀镍，得到高性能的电磁屏蔽用导电涤纶织物。本发明的方法包括织物预处理、一次化学镀镍、电镀铜、二次化学镀镍或电镀镍、烘干等工序，具体如下1、织物预处理包括对涤纶织物进行去油、粗化、去膜、敏化和活化等五个步骤(1)去油将织物放入由氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)配制的水溶液(NaOH10-30g/L；Na2CO35-20g/L)中去油，温度控制在40～50℃，3～5分钟后取出，用水漂洗干净；(2)粗化将去油后的织物放入由高锰酸钾(K2MnO4)和硫酸(H2SO4)配制的水溶液(K2MnO42～4g/L；H2SO4调节pH 2.7～3.0)中进行粗化，温度控制在30～35℃，3～5分钟后取出，用水漂洗干净；(3)去膜将粗化后的织物放入由草酸配制的水溶液(H2C2O46～8g/L)中溶解去除粗化过程中残留在织物上的二氧化锰，温度控制在25～30℃，1～2分钟后取出，用水漂洗干净；(4)敏化将去膜后的织物放入由氯化亚锡(SnCl2)和盐酸配制的水溶液(SnCl21～1.5g/L；盐酸调节pH 1.5～2.5)中进行敏化处理，温度控制在30～35℃，1～2分钟后取出，用水漂洗；(5)活化将敏化后的织物放入由氯化钯(PdCl2)和盐酸配制的水溶液(PdCl20.03～0.04g/L；盐酸调节pH 1.5～2.0)中进行活化处理，温度控制在35～40℃，1～2分钟后取出，用水漂洗2、一次化学镀镍将活化后的涤纶织物放入由以下配方(硫酸镍20～25g/L；次亚磷酸钠25～30g/L；乳酸30～35ml/L；醋酸钠10～20g/L；丙酸2.2～3ml/L；氨水调节pH4.5～5.0)配制的化学镀溶液中进行化学镀镍，温度控制在60～62℃之间，根据镀液不同的溶质浓度、酸度(pH)和温度调整施镀时间，控制金属上量在4～6g/m2。化学镀镍后用水清洗干净。该化学镀镍溶液比常规的酸性化学镀镍溶液施镀温度低得多，且溶液稳定性好，每槽溶液使用寿命可达到6～7周期(新配制溶液中的硫酸镍全部反应消耗完毕即为一个周期)，镍利用率大于88％。在连续施镀过程中需连续补加镀液反应的主要消耗成分(如硫酸镍、次亚磷酸钠和氨水等)以保证镀液成分稳定，并对镀液进行连续过滤和充分搅拌；3、电镀铜采用一般工业用硫酸盐电镀铜镀液对金属化后的导电涤纶织物进行铜电镀，根据所要求的金属铜上量设定操作条件和电镀时间，镀后用水清洗干净；4、二次化学镀镍或电镀镍该工序主要是起到保护铜镀层，增强抗氧化和抗腐蚀能力，延长使用寿命；二次化学镀镍溶液与一次化学镀镍溶液的成分和浓度相同，温度控制在62～65℃之间，氨水调节pH4.8～5.2。调整施镀时间，控制金属上量约3～4g/m2；电镀镍镀液采用常用的氨基磺酸盐体系电镀镍溶液，在不同的电流密度条件下，调整电镀时间，控制镍上量约3～4g/m2；镀后马上二级水洗将织物上的溶液清洗干净。采用化学镀镍保护层抗氧化和抗腐蚀能力更强，而采用电镀镍方法可以通过添加便宜而有效的光亮剂使表面更加光亮美观。
5、烘干用40～50℃的热风吹至水分全部蒸发掉。
采用化学镀镍方法将金属镍沉积在涤纶织物上而具有导电性，然后采用电镀铜的方法在其表面覆盖足够量的铜而达到所要求的表面电阻和屏蔽效能，最后用电镀镍或化学镀镍的方法在铜层的表面覆盖一层镍或镍-磷合金而起到表面保护的作用。
与原有的工艺方法相比，本发明生产工艺流程的各个步骤配合更方便连贯。所需生产设备只需在一般柔性材料电镀设备基础上略加改造就可以使用。本发明在去油后增加粗化和去膜两道工序，粗化使表面更加粗糙从而提高金属的结合力，去膜是为了清洗掉粗化过程中残留在织物上的固体颗粒；因而无需再像原工艺那样经手洗或机洗的过程，节约人工及成本，有利于规模化生产，工艺也更连续。在本发明先后采用化学镀镍、电镀铜、化学镀镍或电镀镍的生产工艺流程，可以在一条生产线上实现从基材到成品的连续、规模化生产，减少了生产环节，可以大大提高生产效率。本发明另一的特点在于保护层为化学镀镍或电镀镍层，抗氧化和抗腐蚀能力强，可以根据不同的使用要求进行选择。采用化学镀镍形成的镍磷合金保护层抗氧化和抗腐蚀能力更强，而采用电镀镍方法可以通过添加便宜而有效的光亮剂使表面更加光亮美观。本发明相比原有工艺的优势还在于(1)采用本发明的工艺技术可以获得表面电阻低、屏蔽效能高、金属与纤维织物结合力强、抗氧化与腐蚀能力强和使用寿命长的电磁屏蔽用导电涤纶织物。采用本发明技术生产的产品导电织物的屏蔽效能高且稳定，在10M～20GHz的频率范围内均可达到70dB以上，达到军事应用要求；在所得的导电涤纶织物上，金属镍和铜能均匀地覆盖在织物的每根纤维上，表面光亮、美观，与传统制备方法和工艺相比，金属与织物纤维结合力明显增强，表面电阻和垂直电阻大幅降低从而致使屏蔽性能显著增强。(2)覆铜采用普通酸性电镀铜工艺，成本低且容易控制；(3)增加粗化工序后结合力大幅提高；(4)敏化和活化工序的金属离子浓度都大幅降低，成本较低；(5)采用的酸性化学镀镍体系操作温度在55～65℃之间，比常规的85～95℃低得多，且溶液稳定性和金属镍利用率高，容易控制且成本低；(6)化学镀镍溶液稳定，使用周期长，金属镍利用率高，维护方便。
通过调整工艺参数可以有效地控制施镀速度、金属面密度和耐腐蚀性能，从而生产出满足各种要求和用途的电磁屏蔽用涤纶导电布。
本发明工艺和生产操作简便，可实现连续、规模化生产，成本较低，应用范围广泛。

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，本发明实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限制。
实施例1选用方格290T(T＝(织物经向纱支密度(根/厘米)+纬向纱支密度)*2.54)涤纶织物作为基材，该织物材质为100％涤纶，厚度约100微米，面密度约65g/m2。采用如下工艺和操作条件可制备得到屏蔽性能良好的导电涤纶织物去油NaOH20g/L；Na2CO310g/L；温度40℃；去油时间3分钟；去油后用水漂洗干净；粗化K2MnO44g/L；pH2.7～2.8(H2SO4调节)；温度32℃；粗化时间3分钟；用水清洗干净；去膜草酸8g/L；温度30℃；时间1分钟去膜后用水清洗干净；敏化SnCl2∶1.5g/L；pH∶1.5～1.6(HCl调节)；温度32℃；时间2分钟；敏化后用水轻微漂洗；活化PdCl2∶0.03g/L；pH∶1.6～1.7(HCl调节)；温度30℃；时间2分钟；一次化学镀镍硫酸镍20g/L次磷酸钠25g/L；
乳酸33ml/L丙酸2.2ml/L；醋酸钠15g/L；pH4.6～4.7(氨水调节)；温度60℃施镀时间6分钟；镍磷合金上量5.6g/m2；电阻3.50Ω/m；施镀过程需不断补加硫酸镍、次磷酸钠和氨水保证浓度稳定并连续过滤和搅拌；电镀铜硫酸铜200g/L；硫酸70ml/L.温度为25℃；电流密度为2.5A/dm2；时间3分钟；金属铜上量25g/m2；镀铜后表面电阻0.04Ω/□；二次化学镀镍硫酸镍25g/L；次磷酸钠30g/L；乳酸30ml/L；丙酸2.2ml/L；醋酸钠15g/L；pH∶4.8～5.0(氨水调节)；温度65℃；施镀时间3分钟；金属上量；3.2g/m2；施镀过程需不断补加硫酸镍、次磷酸钠和氨水保证浓度稳定并连续过滤和搅拌；烘干45℃热空气吹10分钟，水分蒸发完全。
所获得的导电涤纶织物性能参数如下导电布总面密度100g/m2；金属面密度35g/m2；表面电阻0.038Ω/□；电磁波屏蔽效能75～80 dB(10MHz～20GHz)；金属与纤维结合力结合牢固；抗蚀能力盐雾试验(5％NaCl；温度35℃)48小时后，表面电阻升高10％静电泄放效率99.9％。
实施例2选用平纹260T涤纶织物作为基材，该织物材质为100％涤纶，厚度约90微米，面密度约55g/m2。采用如下工艺和操作条件可制备得到屏蔽性能良好的导电涤纶织物预处理与实施例1相同。
一次化学镀镍硫酸镍20g/L；次磷酸钠25g/L；乳酸33ml/L；丙酸2.2ml/L；醋酸钠15g/L；pH4.5～4.6(氨水调节)；温度60℃；施镀时间8分钟；镍磷合金上量6.6g/m2；电阻300Ω/m；施镀过程需不断补加硫酸镍、次磷酸钠和氨水保证浓度稳定并连续过滤和搅拌；电镀铜硫酸铜；200g/L；硫酸70ml/L；温度为25℃；电流密度为5.0A/dm2；时间3分钟；金属铜上量45g/m2；镀铜后表面电阻0.032Ω/□；电镀镍氨基磺酸镍450g/L；氯化镍25g/L；硼酸30g/L；十二烷基硫酸钠0.1g/L；糖精0.1g/L；1，4-丁炔二醇0.1g/L；pH值4.2；温度为50℃；电流密度为2.0A/dm2，时间90秒；烘干45℃热空气吹10分钟，水分蒸发完全。
所获得的导电涤纶织物性能参数如下导电布总面密度111g/m2；金属面密度56g/m2；表面电阻0.03Ω/□；电磁波屏蔽效能78～84 dB(10MHz～20GHz)；金属与纤维结合力结合牢固；抗蚀能力盐雾试验(5％NaCl；温度35℃)48小时后，表面电阻升高21％；静电泄放效率99.9％。


一种电磁波屏蔽用导电涤纶织物的生产制备方法，首先对涤纶织物进行去油、粗化、去膜、敏化、活化等前处理，然后进行一次化学镀镍、电镀铜，在此基础上，再进行二次化学镀镍或者电镀镍，通过工艺参数的调整得到高性能的电磁屏蔽用导电涤纶织物。本发明技术生产成本较低，设备简单，操作方便，所得到的导电涤纶织物，表面电阻低，屏蔽性能好，金属与纤维织物结合力强，抗腐蚀和抗氧化能力强，使用寿命长，是一种可以满足各种用途和要求的电磁屏蔽材料和产品。