专利名称：纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法已知将纤维素系原料以2，2，6，6_四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下，称为 TEMPO)、和溴化物或碘化物作为催化剂在便宜氧化剂次氯酸钠的共存下进行处理时，可以 在纤维素微纤维表面有效导入羧基，并能够以极少的解纤能量制造出均勻且透明的纤维素 纳米纤维水溶液(非专利文献 1 Saito，T.，et al. ,Cellulose Commun.，14(2)，62 (2007))。该制造纤维素纳米纤维的技术使用水作为溶剂、反应副产物仅为氯化钠等，在作 为反应工艺的环境调和性上具有优点，但是由于TEMPO的价格极为昂贵，因此从制造成本 的观点出发仍有改善的余地。此外，处理时的纤维素系原料的浓度低至1重量％左右，且处 理时间长(1-2小时左右)，从提高生产率的观点出发，仍有改善的余地。作为TEMPO衍生物的4-羟基TEMPO的合成比TEMPO简单，已依欧洲的化审法完成 注册因而出口、国内流通容易，并且生物降解性比TEMPO优异，因此仅在日本国内便以一年 数百吨左右的规摸生产，主要在石油化学工业领域中作阻聚剂、防污剂使用。因此，4-羟基 TEMPO与TEMPO相比能够以极其便宜的价格购得。然而，4-羟基TEMPO无法在木材纤维素 的微纤维表面有效率地导入羧基，因此难以将木材纤维素进行纳米纤维化。此外，作为改良纤维素纳米纤维的生产率的对策，考虑了纤维素系原料的高浓度 化，但是为了将高浓度浆料均勻氧化，必须提高搅拌力。然而，如果在反应时施加强烈的 剪切力，纤维素会部分纳米纤维化，由于在反应结束后的脱液、洗涤步骤中无法回收纳米纤 维，因此其产率会明显变差。因此，为了改善生产率，有必要开发出能提高反应速度并缩短 处理时间的方法。此外，在将TEMPO作为催化剂进行氧化处理时，反应时间如果过长，作为 构成纳米纤维的线状高分子的纤维素分子链会部分发生氧化，并容易弯曲。其结果是，纳米 纤维特有的刚硬性将会消失，从而难以保持笔直的纤维型态，因而会导致膜强度、屏蔽性等 的品质降低。因此，不仅是生产率，即使从纤维素纳米纤维的高品质化的观点出发，也希望 能够将反应时间缩短。进而，以采用酸水解处理将非结晶区域除去了的高结晶性粉末纤维 素作为原料时，采用以往将TEMPO作为催化剂的氧化处理，则难以制备出均勻且透明的纤 维素纳米纤维溶液，且为了将高结晶性的纤维素材料进行纳米纤维化，也有必要找出氧化 性能比TEMPO优良的具有新型结构的硝酰自由基。非专利文献1 :Saito，T.，et al.，Cellulose Commun.，14 (2)，62 (2007)
本发明的第一方式，其课题在于提供一种使用比TEMPO便宜的4-羟基TEMPO衍生 物的纤维素纳米纤维的制造方法。本发明的第二方式，其课题在于提供一种使用比TEMPO具有优良氧化性能的催化 剂，且可以在短时间内制造出均勻的纤维素纳米纤维的方法。本发明人等为了解决该现有技术上的难题而经过努力研究，结果发现，通过使用 如下的纤维素纳米纤维的制造方法，能够将木材纤维素以良好的效率来进行纳米纤维化， 并基于该见解完成了本发明，所述纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，在下述式1[化学式1] (i)R4或R5中的一方为-0R、-0C0R或-OSO2R(其中，R为碳原子数4以下的直链或 支链状碳链)，R4或R5中的另一方为氢，R3及R6为甲基，或者(ii) R4为氢，R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2[化学式2] 的氮杂金刚烷型化合物)所示的N-氧基化合物或它们的混合物，以及选自溴化 物、碘化物及它们的混合物中的纤维素氧化催化剂的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素 系原料进行处理，制备经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤 维化。更具体而言，发现了通过将下述式1 3中的任一个所示的N-氧基化合物、即以 具有碳原子数4以下的直链或支链状碳链的醇类将4-羟基TEMPO的羟基进行醚化、或者以 羧酸或磺酸进行酯化而赋予了疏水性的4-羟基TEMPO衍生物，以及选自溴化物、碘化物及 它们的混合物中的化合物作为催化剂使用，可以将木材纤维素以良好的效率进行纳米纤维 化，并基于该见解完成了本发明的第一个方式。 (其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链)进而，更具体而言，本发明人等为了解决缩短反应时间、制备均勻且透明的纤维素 纳米纤维溶液等现有技术的课题而进行了努力研究，结果发现通过将下述化学式所示的氮 杂金刚烷型硝酰自由基，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物的化合物作为催化剂使 用，将纤维素系原料进行氧化处理，能够以良好的效率制造出纤维素纳米纤维，并基于该见 解完成了本发明的第二个方式。 (其中，R1、R2表示氢或C1 C6的直链或支链烷基)。虽然曾有文献(Shibuya,M.，et al.，J. Am. Chem. Soc.，128，8412 (2006))针对采 用氮杂金刚烷型硝酰自由基进行的醇氧化反应进行调查，结果对于由二氯甲烷_碳酸氢钠 水溶液所成的二层系溶剂中将低分子有机化合物的伯羟基转化成醛的性能进行了评价，但 是并没有关于纤维素的纳米纤维化所使用的氧化催化剂仅为具有5员环或6员环的N-氧 基化合物，以氮杂金刚烷型硝酰自由基作为催化剂的纳米纤维化的知识。因此，对于在将氮杂金刚烷型硝酰自由基应用于木材纤维这样的高分子化合物的 水系氧化反应中时，能否将纤维素微纤维表面上所存在的伯羟基选择性地且效率良好地氧 化至羧基进行了研究，结果发现，其可以在比TEMPO短的时间内进行纳米纤维化。通过将本发明的第一方式中使用的4-羟基TEMPO衍生物用作催化剂，与以往的 TEMPO相比，能由纤维素系原料制造出便宜且均勻的高质量纤维素纳米纤维。在本发明的第二方式中，通过将氮杂金刚烷型硝酰自由基用作催化剂，与以往相 比能以短时间由木材纤维素制造出均勻且高质量的纤维素纳米纤维。图1是实施例1的纤维素纳米纤维水溶液中的透射型电子显微镜照片。图2是实施例7的纤维素纳米纤维水溶液中的透射型电子显微镜照片。
再者，4-叔丁氧基TEMPO是将4_羟基TEMPO与叔丁基氯在二氯甲烷中在0 5°C 反应而得到的。实施例3除使用4-0-乙酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以 12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3% (w/v)的纤维素纳米纤维水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )为 980mPa s。再者，4-0-乙酰基TEMPO是将4_羟基TEMPO与乙酰氯在二氯甲烷中在0 5°C反 应而得到的。实施例4除使用4-0- 丁酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以 12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3% (w/v)的纤维素纳米纤维水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )为 900mPa s。再者，4-0- 丁酰基TEMPO是将4_羟基TEMPO与丁酰氯在二氯甲烷中在0 5°C反 应而得到的。实施例5除使用4-0-甲烷磺酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以 12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3% (w/v)的纤维素纳米纤维水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )为 1050mPa s。再者，4-0-甲烷磺酰基TEMPO是将4_羟基TEMPO与甲烷磺酰氯在二氯甲烷中在 0 5°C反应而得到的。实施例6除使用4-0- 丁烷磺酰基TEMPO以外，其余与实施例1同样操作，进行氧化反应，以 12000rpm搅拌10分钟，可以确认已经纳米纤维化。此外，0.3% (w/v)的纤维素纳米纤维水 溶液的 B 型粘度(60rpm，20°C )为 1020mPa s。再者，4-0- 丁烷磺酰基TEMPO是将4_羟基TEMPO与丁烷磺酰氯在二氯甲烷中在 0 5°C反应而得到的。比较例14-戊氧基TEMPO未溶于水，也未进行纳米纤维化。比较例24-0-2-甲基丁酰基TEMPO未溶于水，也未进行纳米纤维化。比较例34-0-戊烷磺酰基TEMPO未溶于水，也未进行纳米纤维化。比较例44-0-苯甲酰基TEMPO (Sigma Aldrich公司)未溶于水，也未进行纳米纤维化。实施例7作为纤维素系原料，使用来源于针叶树的经漂白未叩解亚硫酸盐纸浆(日本制 纸化学公司制)。将该亚硫酸盐纸浆5g(完全干燥)，加入溶解有1-甲基-2-氮杂金刚 烷-N-氧基83mg (0. 5mmol)及溴化钠755mg (5mmol)的水溶液500ml中，将其搅拌至纸浆均 勻分散为止。在反应体系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5% ) 18ml后，以0. 5N盐酸水溶
12液将pH值调整至10. 3，开始氧化反应。反应中，体系内的pH虽然降低，但逐次添加0. 5N氢 氢化钠水溶液，将PH调整为10，使该反应进行20分钟。反应结束后，将纸浆以玻璃过滤器 进行过滤，充分进行水洗，从而得到经过氧化处理的纸浆。将经过氧化处理的纸浆制成浓度 为0. 3% (w/v)浆料，以12000rpm搅拌10分钟，制备纤维素纳米纤维水溶液。实施例8除纤维素系原料使用微结晶纤维素粉末(日本制纸化学公司制)以外，其余与实 施例7同样操作，得到氧化的纸浆。除了将经氧化的纸浆的浓度制成0.9% (w/v)以外，其 余与实施例7同样操作，制备纤维素纳米纤维水溶液。比较例5除催化剂使用TEMPO，氧化反应时间为120分钟以外，其余与实施例7同样操作，进 行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，制备纤维素纳米纤维水溶液。比较例6除催化剂使用TEMPO，氧化反应时间为120分钟以外，其余与实施例8同样操作，进 行氧化反应，以12000rpm搅拌10分钟，制备纤维素纳米纤维水溶液。关于实施例1-8及比较例5及6所得到的纤维素纳米纤维水溶液，测定其B型粘 度(20°C，60rpm)及氧屏蔽性。此外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度20 y m)的一面上 涂布纤维素纳米纤维水溶液，制备形成有膜厚lOOnm的被膜的膜，使用M0C0N公司0XTRAN 10/50A，根据JIS K 7126B法所示的测定方法，测氧屏蔽性。应说明的是，以目视评价其透 明性，〇评价为良好，A评价为略好，X评价为不良。其结果示于表1及表2中。[表 1] 实施例通过将实施例1 4的4-羟基TEMPO衍生物作为催化剂使用的纤维素的氧化反 应，可得到透明性、氧屏蔽性均优良的高品质纳米纤维。
在将实施例7的1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-羟基自由基作为催化剂使用的纤维素 的氧化反应中，与TEMPO相比，可将木材纤维素在短时间内进行纤维素纳米纤维化。此外， 由实施例8可知，在TEMPO氧化反应中，纤维素纳米纤维也可由具有一部份凝集性的微结晶 性纤维素粉末在短时间内得到均勻且透明的纤维素纳米纤维水溶液。由于以1-甲基-2-氮 杂金刚烷-N-羟基自由基进行氢化的纤维素纳米纤维水溶液的粘性较高，因此就可得到与 TEMPO氧化相比弯曲性更少、且氧屏蔽性优良的高品质纳米纤维。


本发明提供使用比TEMPO便宜的4-羟基TEMPO衍生物的纤维素纳米纤维的制造方法，以及提供可以在短时间内制造出均匀的纤维素纳米纤维的方法。通过使用如下的纤维素纳米纤维的制造方法，能够将木材纤维素以良好的效率来进行纳米纤维化，所述纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，在下述式1所示的N-氧基化合物或它们的混合物，以及选自溴化物、碘化物及它们的混合物中的纤维素氧化催化剂的存在下，使用氧化剂在水中将纤维素系原料进行处理，制备经氧化的纤维素，将该经氧化的纤维素进行解纤处理而实施纳米纤维化，[化学式1](式中，R1、R2各自独立地为氢或C1-C6的直链或支链烷基；(i)R4或R5中的一方为-OR、-OCOR或-OSO2R(其中，R为碳原子数4以下的直链或支链状碳链)，R4或R5中的另一方为氢，R3及R6为甲基，或者(ii)R4为氢，R5、R3及R6与哌啶环一起形成具有下述式2的氮杂金刚烷型化合物)。