专利名称：高强度耐化学品薄皮纤维和制造方法 多组分纤维已经在包括地毯纤维、暴露于机械应力的纤维和暴露于环境应力的纤维在内的各种产品中得到许多应用，在这样的纤维中，皮芯型纤维(即，有一个被一个皮包围的芯的纤维)在很多情况下可以以相对大规模制造。然而，随着该皮厚度变薄，此类纤维的生产变得日益困难。例如，皮厚度变薄往往导致各种皮芯型纤维中总体皮厚度的不均匀性。减少皮的不均匀性的一种思路见Perkin的EP 0011954B1，该专利公开了提高纤维群内部及其之间皮厚度的均匀性程度的构型和纺丝条件。尽管Perkin的纺丝装置改善了均匀性程度(例如，该纤维的大约15％有所希望的15％皮含量，而其余纤维的皮含量在5％～15％和15％～30％之间不等)，但皮均匀性仍然是有问题的。在另一种思路中，Lijten等人采用了一种工艺，其中，至少在围绕芯组分流的区域中使皮组分遭遇一种流动阻力，如美国专利No.5,618,479中所述。尽管与Perkin的纤维相比，Lijten的工艺显著改善了皮厚度的均匀性，但皮厚度的均匀性仍然是有问题的，尤其在皮厚度小于10％(例如60％纤维有9％±1％的皮含量)的情况下。皮芯型纤维生产的已知纺丝工艺的一个进一步问题是，这样的工艺典型地将材料选择限定于有实质上类似流变学性能的聚合物。因此，很多皮芯型纤维采用相同或几乎相同的聚合物材料，然后可以用一种添加剂改性，以赋予该纤维以特别理想的特征(见例如Berger的美国专利No.6,174,603或Forbes的美国专利No.5,827,611)。在各种其它特征当中，对溶剂及其它相对侵蚀性化学剂的耐受性能往往是特别希望的。在一种思路中，将相对大量的一种添加剂掺入该纤维中，可以赋予该纤维以一种特别理想的特征。然而，相对高的浓度往往降低纤维强度和/或其它机械性能。替而代之，该纤维可以用该添加剂进行表面涂布，以达到该添加剂在该纤维上的特别高浓度。虽然涂布典型地允许将实质性数量的该添加剂导入该纤维上，但涂层一般容易磨蚀。为了克服与磨蚀关联的问题的至少一部分，纤维表面可以进行化学衍生，以使该添加剂偶合到该纤维表面上。尽管化学表面改性往往改善耐磨性能，但化学表面改性可能改变一种或多种物理一化学表面性能，从而潜在地干扰随后的生产步骤。尽管各种皮芯型纤维是业内已知的，但它们全部或几乎全部蒙受一种或多种问题，尤其当皮厚度变薄时。因此，仍有提供改善皮芯型纤维之需要。
本发明涉及有一个从一种芯材料形成的芯和一个从一种包含一种氟聚合物的皮材料形成的皮的皮芯型纤维的制造方法和组成，其中，该皮至少部分地围绕该芯。
在本发明主题的一个方面，该皮材料的表观剪切粘度Vs等于或低于该芯材料的表观剪切粘度Vc，其中，Vc至少1.3倍于Vs、较好1.6倍于Vs。进一步较好的皮材料包括可熔融加工的氟聚合物，尤其期待的氟聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)、和乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
在本发明主题的另一个方面，期待的芯材料包含一种有机聚合物，较好聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、一种聚酰胺、或一种聚烯烃。特别好的皮芯型纤维的芯是该纤维的至少70wt％、更好至少80wt％、最好至少90wt％。
在本发明主题的一个又进一步方面，纤维生产方法有一个提供一种芯材料和一种包含可熔融加工含氟聚合物的皮材料的步骤。在一个又进一步的步骤中，提供一种喷丝头组件，和使用该喷丝头组件从该皮材料和该芯材料形成一种有一个皮和一个芯的皮芯型纤维。在特别期待的纤维和方法中，该芯有重量Wc，该皮有重量Ws，Ws/Wc不高于0.43、更好不高于0.25、最好不高于0.12，且该喷丝头组件的皮材料导管的开放体积与皮材料质量流量之比分别等于或小于1.13、1.7或3.4。
从以下对本发明较好实施方案的详细描述连同附图一起，本发明的各种客体、特征、方面和优点将变得更加显而易见。


图1A～1C是例示性纤维的示意横截面。
图2是一种例示性喷丝头组件示意图的纵剖面，在皮/芯重量比不高于0.43的皮芯型纤维纺丝构型时，其皮材料导管的开放体积与皮材料质量流量之比小于1.13。
图3是用一种按照本发明主题的喷丝头组件纺制的多根薄皮纤维的横截面。

本发明者等已经发现，可以纺制其芯材料显著不同于其皮材料的多组分薄皮纤维。例如，该芯材料可以在结构上和物理化学上区别于皮材料分子，因而其表观剪切粘度、平均分子量、和/或对有机溶剂、无机溶剂、酸、和碱的化学抗性是显著不同的。
在本发明主题的一个特别好方面，纺制一种以PET为芯材料、以PVDF为皮材料的纤维，其中，该芯材料占该纤维的约90wt％且该PVDF占该纤维的约10wt％。进一步期待的是，较好的纤维是用一种有皮材料导管的喷丝头组件以喷丝孔体积与皮材料质量流体之比等于或小于3.40纺制的，而且所期待纤维的芯和皮是用同一台喷丝头组件纺制的。
就芯材料而言，应当知道的是，除PET外的许多材料也是所期待的，而且适用材料包括所有已知的可熔融挤塑聚合物。然而，特别好的替代芯材料包括芳香族聚酯(例如PEN)、聚酰胺(例如尼龙6和尼龙66)、各种聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、及其所有合理的组合。进而，应当知道的是，所期待的芯材料可以进一步包括那些可以提高或改变一种或多种物理-化学性能的添加剂。特别期待的添加剂包括染料、紫外线吸收剂、阻燃剂、导电性添加剂、粘合增强剂、润滑剂、和影响光学性能的添加剂。
在本发明主题的进一步期待方面，适用的纤维可以有除90wt％/10wt％外的芯/皮比。例如，所期待的纤维可以有一个占该纤维的约50wt％(含)～80wt％(含)、较好80wt％(含)～90wt％(含)、甚至更好90wt％(含)～97wt％(含)的芯，适用纤维的例示横截面显示于图1A～1C中。进而，应当知道的是，适用纤维的特定构型不限定于本发明主题，所期待的纤维构型包括同心构型、偏心构型、三叶形构型等。
就皮材料而言，应当知道的是，所有已知的纺丝用有机聚合物都是适当的。然而，特别好的皮材料包括可熔融挤塑含氟聚合物(例如PVDF、ECTFE、和ETFE)。应当进一步知道的是，所期待的皮材料也可以是可熔融挤塑含氟聚合物的混合物、或可熔融挤塑含氟聚合物与非氟化可熔融挤塑聚合物的混合物。例如，一种适当皮材料可以包含40wt％ECTFE和60wt％ETFE。替而代之，尤其在相对低氟含量是所希望的情况下，适用皮材料可以包含80wt％PET和20wt％ETFE的混合物。更进一步期待的皮材料可以进一步包括一种或多种添加剂，且适当的添加剂同以上所述的对芯材料所期待的添加剂。
因芯材料的特定数量而异，所期待纤维的皮可以有颇大差异。因此，所期待的皮将典型地在20wt％～50wt％(和以上)的范围内、更典型地在20wt％～10wt％的范围内、甚至更典型地在10wt％～5wt％(和甚至更低)的范围内。因此，期待的是，在适用纤维中的芯有重量Wc，皮有重量Ws，且Ws/Wc不高于0.43、更好不高于0.25、最好不高于0.12。虽然一般较好的是所期待纤维的皮沿着该纤维的整个长度包围该芯，但也期待的是该皮只部分地包围该芯。例如，在该纤维有偏心构型的情况下，期待的是该芯的一部分可以与该纤维的表面一致。替而代之，该纤维可以纺制得具有不连续皮，从而使该纤维的一个或多个部分中芯的至少一部分露出。
在本发明主题的一个进一步较好方面，所期待的纤维是用一台喷丝头组件纺制的，其中(a)皮材料的滞留时间是显著减少的，和/或其中(b)皮材料是在能显著降低该皮材料的热降解的条件下从盖部分送到喷丝板的、和/或该芯材料和皮材料可以有显著区别的流变学性能。
图2显示一台例示性喷丝头组件100的一个纵截面的部分视图，该组件包括一个盖部分110、一个分配/过滤元件120、和一个喷丝板部分130。该分配/过滤元件120包含一个能接受该皮材料的腔122。腔122内部配置的是一个有一个过滤组件142的过滤单元140，该过滤组件置于分配元件144与导管146之间。当皮材料通过该分配/过滤元件时该皮材料所充满的空间界定了皮材料导管148，后者的一部分是位于中心的(相对于该喷丝头组件的一个水平截面而言)。分配/过滤元件120进一步包含一个能接受芯材料的腔124。腔124内部配置的是一个过滤单元(未显示)和一个置于分配元件与导管之间的过滤组件。当芯材料通过该分配/过滤元件时该芯材料所充满的空间界定了芯材料导管158。喷丝板部分130有一块顶板132，后者能同时接受过滤的皮材料和过滤的芯材料并提供一块底板134，使所限定的芯材料流和所过滤的皮材料用于形成围绕所限定芯材料流的皮。底板134使所过滤的皮材料经由流动通道网络分配到所限定芯材料流的区域而形成围绕该芯的皮。
就盖部分而言，期待的是，所有已知的盖部分都适合与所期待的分配/过滤元件配合使用，只要该盖部分能提供皮材料和芯材料对该分配/过滤元件的进料即可。例如，适当的盖部分详见Williams等的美国专利No.3,716,317和Hills的美国专利No.4,406,850，两者均列为本文参考文献。然而，一般来说，较好的是该盖部分有如此构型，以致该皮材料能以均匀流动方式(即无静止区域)从该挤塑机运行相对短的距离，而且能使该皮材料和该芯材料输送到该分配/过滤单元中它们各自的过滤单元。例如，在适用的情况下，该皮材料可以经由该盖的顶部导入。替而代之，该皮材料可以经由一个侧壁导入该盖部分。
一种特别好的分配/过滤元件包括至少两个能接受来自该盖部分的熔融芯材料的腔(每个腔都有一个过滤单元)。这些腔较好配置在该喷丝头组件的周边位置(相对于该长轴而言)，并且流体地偶合到一个能将过滤的熔体和过滤的芯材料输送到该喷丝板(的顶板)的孔。然而，在本发明主题的替代方面，也期待不止两个腔，这些腔可以配置也可不配置在该喷丝头组件的周边位置。例如，在该喷丝头组件相对大的情况下，这样的喷丝头组件可以包括3～6个、甚至更多个腔来接受来自盖部分的熔融芯材料。
较好的分配/过滤元件进一步包括至少一个能接受来自盖部分的熔融皮材料的腔，且该腔进一步包括一个如图2中所示的过滤单元。这种(能接受熔融皮材料的)腔较好配置于该分配/过滤单元内一个实质上中心的位置，而且流体地偶合到一个或多个能将过滤的熔融皮材料输送到该喷丝板(的顶板)的孔。在本发明主题的替代方面，也期待不止一个腔，而且这些腔可以配置也可以不配置在该喷丝头组件的一个实质上中心的位置。例如，在该喷丝头组件相对大的情况下，这样的喷丝头组件可以包括2～4个、甚至更多个腔，这些腔的中心位于所期待分配/过滤元件的(一个水平截面内的)几何中心周围。
该熔融皮和/或芯材料的过滤单元较好包含一种有惰性过滤器材料的过滤组件，该组件截留于一对筛网与覆盖物之间，如Wood的美国专利No.4,358,375(见下文)中所述。该过滤组件较好配置于一个分配元件(在图2中所示过滤组件上面)与一个引导物(在图2中所示过滤组件下面)之间，该引导物能接受过滤的芯材料并将过滤的芯材料输送到一个处于与该喷丝板(的顶板)流体连通的孔。然而，在本发明主题的替代方面，除以上所述构型外的各种构型也是适用的。例如，该过滤单元不一定需要限于过滤组件，而且也可以包括烛型过滤器。进而，适用的过滤单元不一定包括一个能接受过滤的芯材料的引导物。
有许多业内已知的熔融芯材料过滤用过滤器，而且一般期待所有已知过滤器都适合于与本文中陈述的公开内容配合使用。适当的过滤器和过滤器材料详见Wood的美国专利No.4,358,375(过滤组件)、或Hills的美国专利No.4,406,850(过滤筛网)、和刊载于“FiberProducer”这份贸易杂志1978年4月号的W.H.Hills著题为“Spin PackProblems”的论文，这些全都列为本文参考文献。然而，特别好的过滤单元包括以金属丝筛网作为惰性过滤器材料的过滤组件，而且其宽/高比一般为至少2、更好至少3、最好至少5。
特别应当认识到的是，皮材料导管构成使过滤的皮材料一直送达该喷丝板所经由的通道。这条通道的至少一部分在该分配/过滤元件内有一个实质性中心的位置。本文中使用的“在该分配/过滤元件内〔一条通道或导管的〕实质上中心的位置”这一术语系指该通道或导管的一个位置，其中，该通道或导管的(一个水平截面中的)几何中心偏离该分配/过滤元件的(一个水平截面中的)几何中心不大于该通道或导管的最粗内径的两倍。例如，所期待皮材料导管的流动通道可以在该分配/过滤元件内的一个实质上中心的位置。另一方面，所期待皮材料导管的流动通道的至少一部分也可以在该分配/过滤元件内的一个偏心位置。
还应当特别知道的是，该皮材料导管在纤维中的皮含量为10wt％时其开放体积与芯材料质量流量之比不大于3.4。本文中使用的“皮材料导管的开放体积”这一术语系指能接受来自盖部分的熔融皮材料的体积。从另一种观点来看，该皮材料导管的开放体积等于该皮材料导管内熔融皮材料的体积。“皮材料导管”这一术语系指当让该皮材料通过该分配/过滤元件时该皮材料所填充的空间。本文中使用的“皮材料质量流量”这一术语系指每单位时间间隔(分钟)通过该分配/过滤元件的熔融皮材料质量(克)。在本发明主题的替代方面，适用皮材料导管可以构建得使其死体积与皮材料质量流量之比在纤维中皮含量为20wt％时不大于1.7、纤维中皮含量为30wt％时不大于1.2、纤维中皮含量为40wt％时不大于0.9、和/或纤维中皮含量为50wt％时不大于0.7。
在本发明主题的一个进一步特别期待的方面，所期待纤维是从一台喷丝头组件纺制的，该组件包含一个分配/过滤元件以及一个皮材料导管、一个芯材料导管、和一个至少部分地配置于该皮材料导管内的过滤器，其中，该皮材料导管构建得具有以下所指出的开放体积与皮材料质量流量之比wt％皮 10 20 30 40 50开放皮体积(cm3) 47.03 47.0347.03 47.03 47.03质量流量率(cm3/min) 13.82 27.6541.47 55.30 69.12开放体积与质量流量之比3.401.70 1.130.850.68在一种图示表述中，特别好的皮材料导管构建得具有如下图中所示在(方程y＝34.021x-1所代表的)曲线下的〔开放体积与皮材料质量流量之比〕/〔皮的wt％〕之商
就喷丝板而言，业内已知的所有喷丝板均适合于在此配合使用，只要所期待的喷丝板能产生多组分纤维、较好薄皮纤维即可。例如，适用的喷丝板及其构型详见Hills的美国专利No.5,562,930、Lijten等的美国专利No.5,618,479、和Davies的美国专利No.5,505,889，这些全部列为本文参考文献。然而，一般来说较好的是该喷丝板能产生一种薄皮纤维，其中，该皮不大于该纤维重量的30wt％、更好不大于该纤维重量的20wt％、最好不大于该纤维重量的10wt％。
特别应当知道的是，所期待喷丝头组件中(皮材料的)滞留时间和/或开放体积与质量流量之比是低得足以改善该纺丝工艺和用这样的喷丝头组件生产的多组分纤维的至少一些物理化学性能的。例如，用所期待喷丝头组件纺制的皮材料和芯材料可以有显著不同的流变学性能。在一个特别有利的方面，期待的是，按照本发明主题的构型和工艺使得能纺制其芯材料和皮材料有显著不同熔体粘度的多组分纤维。例如，所期待纤维可以包括在280℃温度和100sec-1剪切速率下表观剪切粘度为4050泊的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为芯材料和在相同温度和剪切速率下表观剪切粘度为3020泊的聚偏二氟乙烯作为皮材料。在进一步的实例中，期待的是，在280℃的温度和100sec-1的剪切速率下，该芯材料的表观剪切粘度可以是该皮材料的表观剪切粘度的至少1.15倍、较好至少1.3倍、甚至更好至少1.6倍、最好至少1.7倍。
一般来说，较好的是该皮材料在所期待喷丝头组件中的滞留时间通过提供在该纤维中皮含量为10wt％时开放体积与皮材料质量流量之比不大于3.4的皮材料导管和通过将该皮材料导管的至少一部分配置在该分配/过滤元件内一个实质上中心的位置而有效地且显著地缩短了。然而，在本发明主题的替代方面，也应当知道的是可以实施主动的和/或被动的热控制机制。
例如，主动热控制元件可以包括加热和/或冷却回路，特别期待的主动热控制元件包括加热和/或冷却盘管、元件、或散热器，这些可以配置在该喷丝头组件内或放置在该喷丝头组件附近。这样的主动热控制元件可以通过许多机制运行，特别期待的机制包括对流(例如，用加热油或其它加热/冷却流体)和电加热/冷却(例如，通过电加热盘管或珀尔帖元件)。进一步期待的是，主动热控制元件可以配置得能选择性地加热或冷却该皮材料导管和芯材料导管中至少一种，因此，可以个别地控制该皮材料和/或该芯材料的温度。
被动热控制元件可以包括各种隔热元件，这些可以配置得能选择性地使该皮材料导管和芯材料导管中至少一种隔热。有许多业内已知的被动热控制元件，特别期待的热控制元件包括包含石纤维、发泡有机或无机材料等的层或分立元件。
因此，期待的是，用所期待的喷丝头组件生产的多组分纤维、尤其薄皮纤维将具有(1)在该纤维的整个长度上该皮的实质上恒定厚度，和(2)在所有纤维之间该皮的实质上恒定厚度。本文中使用的“实质上恒定厚度”这一术语系指该皮的厚度差异将不大于30％、更好不大于20％、甚至更好不大于10％、最好不大于5％。用一种按照本发明主题的喷丝头组件纺制的多组分薄皮纤维(85％PET芯，15％PVDF皮)的一个典型水平截面显示于图3中。
因此，期待的是，一种纤维生产方法包含一个提供一种芯材料和一种包含可熔融加工含氟聚合物的皮材料的步骤。在一个进一步的步骤，提供一种喷丝头组件，并使用该喷丝头组件从该芯材料和该皮材料纺制一种皮芯型纤维，其中，该皮至少部分地围绕该芯。关于该纤维、该芯材料、该皮材料、和该喷丝头组件，以上所述的同样考虑均适用。
应当特别知道的是，按照本发明主题的纤维，在让这样的纤维暴露于一种化学腐蚀性环境的所有或几乎所有应用上，都有特定的工业有用性。例如，所期待的纤维显示出显著改善的耐酸碱性能(见下文)。进而，应当知道的是，所期待的纤维也显示出改善的对除酸和/或碱外的反应性药剂的耐受性能，尤其期待的反应性药剂包括过氧化物、自由基等。
进一步期待的是，按照本发明主题的纤维也可以包括到许多含纤维产品中。例如，所期待的纤维可以成形为纤维产品，包括纱、帘子线、或织物，这些可进一步包含另外的纤维。在一个又进一步的实例中，所期待的纤维和纤维产品可以掺入天然的(例如橡胶)和/或合成的聚合物(例如有机树脂)中作为增强材料或结构材料。
实施例提供下列实施例来说明本文中所表述的本发明主题的各个方面。具体地说，这些实施例描述了所期待分配/过滤元件、芯材料和皮材料的例示性参数，和使用所期待喷丝头组件生产的纤维的方法和性能。
薄皮纤维纺丝各薄皮纤维是使用各种含氟可熔融加工聚合物作为皮材料、使用PET切片作为芯材料生产的。皮的挤出温度设定为200℃～285℃，芯的挤出温度设定为260℃～285℃。纺丝头组合设定在285℃。除非另有说明，否则主要工艺条件如下每块喷丝板的总物料通过量为32磅/小时；单丝数目为136；卷绕速度为450m/min；第一拉伸辊温度为90℃；第二拉伸辊温度为160℃；总拉伸比为4.8；目标旦值为1000。
例示性纤维对各种药剂的耐化学性能按照以上提供的实验方案纺制纤维(PET对照，和90wt％PET芯与10wt％PVDF皮的皮芯型纤维)，并测定了如以下表1中所列的各种纤维参数。
表1纤维 皮的 皮材 芯的 芯材原始 单丝 旦/ 原始断裂 原始纤wt％料wt％ 料 旦值 数目 单丝 伸长率 维强度(％)(g/d)PET对照 0 n/a100PET9501367.012.2 5.11PVDF/PET 10 PVDF90PET9501367.014.1 5.17皮/芯 (Hylar)然后使各纤维遭遇到在各种药剂包括酸和碱中在常温(大约21℃)下的浸没暴露，并使用标准实验方案测定所选择的纤维参数。表2～4列出在各药剂中暴露所指出的时间后的一些纤维参数。
表2描述 试验化 试验长度 保留的断 保留的 伸长率纤维强度学品1 (天) 裂伸长率 纤维强度保留率 保留率(％) (g/d) (％) (％)PET对照 10％HCL 76.3 3.55 51.4 69.4PVDF/PET10％HCL 7 11.2 4.42 79.4 85.4皮/芯表3描述 试验化 试验长度 保留的断保留的 伸长率 纤维强度学品2 (天)裂伸长率 纤维强度保留率保留率(％) (g/d) (％) (％)PET对照10％NaOH 25.1 1.03 41.6 20.1PVDF/PET 10％NaOH 26.5 2.34 46.1 45.3皮/芯表4描述试验化 试验长度 保留的断 保留的 伸长率 纤维强度学品3 (天)裂伸长率 纤维强度 保留率 保留率(％) (g/d) (％) (％)PET对照 H2SO47 10.0 4.70 81.6 91.9PVDF/PETH2SO47 14.1 5.20 100.0100.5皮/芯因此，应当知道的是，按照本发明主题的皮/芯型纤维在暴露于各种化学药剂之后有显著改善的伸长率和纤维强度的保留率。
因此，已经公开了改进的薄皮纤维喷丝头组件的具体实施方案和应用。然而，对于业内人士来说，应当是显而易见的是，除已经描述的那些外，在不背离本文中的本发明概念的情况下还可以有多得多的改变。因此，除所附权利要求书的精神外，本发明主题不会受到限制。进而，在解读本专利说明书和权利要求书方面，所有术语均应以与上下文一致的尽可能广义的方式如以解读。具体地说，“包含”(comprises和comprising)这一术语应当解读为以一种非排他性方式提到元件、组分、或步骤，表明所提到的元件、组分、或步骤可以存在、或被利用、或与没有明确提到的其它元件、组分、或步骤组合。


该组合物和方法涉及一种有一个芯和一个包含一种氟聚合物的皮的皮芯型纤维。所期待的皮材料包括PVDF、ECTFE、和ETFE，而且可以有等于或低于该芯材料的表观剪切粘度的表观剪切粘度。尤其期待的皮有该纤维重量的30％或以下的重量。较好的纤维是用一种有皮材料导管的喷丝头组件纺制的，该导管的开放体积与皮材料质量流量之比，对于有30wt％皮的纤维来说小于0.75、对于有20wt％皮的纤维来说小于1.15、对于有10wt％皮的纤维来说小于2.30。