高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃制作方法

丁子上, 卢安贤, 唐膺

1994年5月25日

1992年11月17日

1992年11月17日

浙江大学

C03C4/12GK1087066SQ9210291

辐照 高密度 无机 闪烁 玻璃 快速

1.一种高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃，其特征在于由PbO，Bi2O3和玻璃形成体氧化物组成，各成份含量(重量%)为PbO 17～80%Bi2O320～75%余量为玻璃形成体氧化物2.按权利要求1所述的快速闪烁无机玻璃，其特征在于玻璃形成体氧化物是B2O3，其含量(重量%)为1.5～15%3.按权利要求1所述的快速闪烁无机玻璃，其特征在于玻璃形成体氧化物是B2O3与SiO2，含量(重量%)分别为B2O31.5～15%，SiO21.0～5.0%4.按权利要求1所述的快速闪烁无机玻璃，其特征在于玻璃形成体氧化物是B2O3，SiO2各成份含量(重量%)为PbO 50～70% Bi2O325～60%B2O33～8% SiO21～3%5.按权利要求1所述的快速闪烁无机玻璃，其特征在于所说的PbO由分析纯一氧化铅或分析纯四氧化三铅或分析纯硝酸铅引入，Bi2O3，由分析纯氧化铋引入，玻璃形成体氧化物是B2O3或SiO2或P2O5或GeO2中的任一种或几种合用6.一种高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃，其特征在于由PbO与玻璃形成体氧化物组成，其中PbO含量(重量%)为70～95%，余量为玻璃形成体氧化物7.按权利要求6所述的快速闪烁无机玻璃，其特征在于所说的PbO由分析纯一氧化铅或分析纯四氧化三铅或分析纯硝酸铅引入，玻璃形成体氧化物是B2O3或SiO2或P2O5或GeO2中的任一种或几种合用8.一种高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃，其特征在于由Bi2O3与玻璃形成体氧化物组成，其中Bi2O3含量(重量%)为70～95%，余量为玻璃形成氧化物9.按权利要求8所述的快速闪烁无机玻璃，其特征在于Bi2O3由分析纯氧化铋引入，玻璃形成体氧化物是B2O3或SiO2或P2O5或GeO2中的任一种或几种合用

本发明涉及一种高密度、耐辐照的闪烁无机材料，适用于高能物理探测器，也可用作正电子发射X线断层照相机，医学模拟方面的闪烁材料在高能物理实验和正电子发射X线断层照相机等方面，对高密度、耐辐照的快速闪烁材料总是有着特别的兴趣许多目前和下一代粒子物理实验需要应用在高辐射环境中的探测器目前，这种探测器的设计者正求助于闪烁材料去满足物理实验要求这些要求包括(1)材料应具有高的密度值，密度愈大，材料对射线的截止本领愈大，辐射长度X和莫来尔(Moliere)半径愈小小的莫来尔半径可以减少两个相邻光讯号之间的重叠或污染，便于“辩认”小的辐射长度可使探测器做成小体积，从而降低成本(2)能耐辐照大部分无机材料(包括无机晶体和玻璃)在x、r、α和β等射线的辐照下，将引起色泽和透明度的下降，使发出的荧光不能透过或被材料本身吸收，甚至造成材料结构缺陷(3)短的荧光衰退时间电子从高能级向低能级退激时，将发出光讯号，为了避免光讯号之间的污染，要求进行快速探测，快速探测要求快速闪烁，即短的衰退时间(4)在可见或近紫外区激发根据波长与能量的关系，发射波长总是大于激发波长，因此，在可见或近紫外区激发就能保证荧光发射波长在300nm以上，使光讯号与光电二极管相匹配(5)低的成本新一代加速器要求探测器闪烁材料成本≤2美元/cm3无机闪烁材料主要是晶体，早期使用的晶体闪烁材料是NaI(TL)，其密度为3.67g/cm3，荧光衰退时间为230ns近几年开发并被认为可用于高能物理实验的较有希望的晶体有CeF3、YAP(ce)、GSO(ce)、ThF4和PbF2等这些晶体的性能不能完全满足高能物理实验的要求，各项性能列于表1，而且晶体制备工艺复杂，成本高 玻璃作为闪烁材料较早的有由Li+激活Ce3+的硅酸盐玻璃，但这种玻璃密度值低(～2.5g/cm3)，荧光衰退时间慢(～100μs)氟化物玻璃是近几年受到重视的一类闪烁材料，密度值5.95～6.75g/cm3，在105rad C600射线辐照下透过率降低8.9%，制备须在还原气氛下进行，难于控制本发明目的旨在提供一种具有高密度值，荧光发射波长在可见区范围内，荧光衰退时间短，能抵抗高能射线辐照，成本低，制备方法简单的快速闪烁无机玻璃本发明是以PbO，Bi2O3为主要成份，加入玻璃形成体氧化物组成，各成份含量(重量%)为PbO 17～80%，Bi2O320～75%，余量为玻璃形成体氧化物;本发明或者是由PbO与玻璃形成体氧化物组成，其中PbO含量(重量%)为70～95%，余量为玻璃形成体氧化物;本发明或者由Bi2O3与玻璃形成体氧化物组成，其中Bi2O3含量(重量%)为70～95%，余量为玻璃形成体氧化物由于以含Pb2+，Bi3+离子氧化物构成玻璃的主要成份，赋于了玻璃材料的高密度，使得本发明的材料防射线能力增强，具有抗辐照性，而且Pb2+，Bi3+离子又是发光物质，这些离子能级中电子受到激发而跃迁(6S→6P)，当退激时一部分能量以荧光发出，由于玻璃体系中结构效应，使得6S与6P轨道能级差很小，所以荧光衰退时间短，此外，Pb2+，Bi3+离子积聚作用虽强，但在玻璃组成中加入了玻璃形成体氧化物，可降低析晶倾向上述的PbO可以由分析纯一氧化铅，也可以由分析纯四氧化三铅或分析纯硝酸铅引入，Bi2O3由分析纯氧化铋引入，玻璃形成体氧化物可以是B2O3或SiO2或P2O5或GeO2中的任一种或几种合用构成本发明各成份含量举例如下本发明如以PbO，Bi2O3为主要成份，以B2O3为玻璃形成体氧化物组成，其各成份含量(重量%)为PbO17～80%Bi2O320～75%B2O31.5～15%本发明如以PbO，Bi2O3为主要成份，以B2O3，SiO2为玻璃形成体氧化物组成，其各成份含量(重量%)为PbO17～80%Bi2O320～75%B2O31.5～15%SiO21.0～5.0%优选含量(重量%)为PbO50%～70%Bi2O325～60%B2O33～8%SiO21～3%高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃的制备方法是根据上述组成范围，精确计算各氧化物相应原料含量，将称量的各种原料置于玛瑙研钵中研磨3～5分钟，过120目筛，全部原料通过120目筛网后，进行人工混合制得均匀的配合料将制得的配合料置于预热到800℃的刚玉坩埚或石英坩埚或铂金坩埚内后，随即升温到810℃～840℃，保温10～30分钟，炉内气氛为氧化气氛将熔制好的玻璃液浇注到预热温度为200℃的铁模或石墨模中成型，将成型后的玻璃置于加热到320℃的马弗炉内退火，在该温度下保温30分钟后，让玻璃随炉自然冷却到室温本发明具体实施例 制备方法同上述工艺条件熔制温度820℃，保温20分钟，氧化气氛，其各项性能见表2 本发明的高密度、耐辐照的快速闪烁无机玻璃其密度值可达7.5～8.1g/cm3，用C600作辐照源，在106rad辐照剂量辐照下，玻璃的透过率降低百分数为零，即辐照前后的透过率不变化，荧光衰退时间小于50ns，荧光发射峰波长为395～650nm，成本低