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专利名称
阳离子共聚物的高固含量溶液在个人护理配制料中的应用和从它获得的个人护理配制料制作方法
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发明者
R·库克克罗夫特, E·B·里德利, V·雷诺, R 库克克罗夫特, 里德利
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公开日
2004年2月11日
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申请日期
2001年11月2日
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优先权日
2000年11月16日
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申请人
西巴特殊化学品控股有限公司
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文档编号
A61Q5/02GK1474868SQ01819008
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关键字
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权利要求
1.阳离子共聚物的水溶液在洗涤剂组合物中的应用，其特征在于阳离子共聚物是从阳离子单体和非离子单体形成的，其中阳离子共聚物具有在30,000到300,000范围内的平均分子量和该水溶液具有20-50wt％的浓度和在25℃下低于10,000cP的粘度2.根据权利要求1的应用，其中该水溶液在25℃下具有1000到10,000cP的粘度3.根据权利要求1或权利要求2的应用，其中共聚物包括25-90wt％的非离子单体单元和10-75wt％的阳离子单体单元4.根据权利要求1到3中任何一项的应用，其中非离子单体选自不饱和N-取代酰胺，具有单个或多个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺和它们的衍生物5.根据权利要求1到4中任何一项的应用，其中阳离子单体是选自二烯丙基二烷基卤化铵，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，它们的酸加合盐或季铵盐6.根据权利要求1到5中任何一项的应用，其中该共聚物具有30,000到300,000的分子量7.根据权利要求1到6中任何一项的应用，其中水溶液含有防腐剂8.包括阳离子共聚物和水和/或化妆品可接受的溶剂的化妆品配制料，其特征在于该配制料是使用含有具有20-50wt％的浓度和在25℃下低于10,000cP的粘度的分子量在30,000到300,000范围内的阳离子共聚物的水溶液形成的
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技术领域
本发明涉及高固含量阳离子共聚物的水溶液，其中溶液具有较低的粘度，和涉及该聚合物在个人护理应用中的应用方法已知的是，阳离子聚合物作为调理剂用于含有角蛋白的基质的化妆品配制料中，如目前在头发和皮肤用产品中使用的那些此类阳离子聚合物显示有能力被吸附到角蛋白表面上和耐水洗除这一性能称为亲和性有效的阳离子调理剂应该保持对角蛋白表面的高亲和性此类调理配制料一般含有一种或多种阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂和/或非离子表面活性剂，以便为角蛋白表面提供清洁性能理想地，该阳离子调理剂与用于获得在商业上更令人想望的、透明的配制料的表面活性剂相容不相容性使得它本身成为浑浊的或沉淀，这在商业上是所不希望的WO-A-9726860描述了聚季铵-7(RTM)在个人护理配制料中的应用聚季铵-7(RTM)是具有大约1百万分子量的二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的50/50wt/wt共聚物典型地此类聚合物是作为低浓度水溶液制备和使用的然而，对于现有技术的配制料的特殊问题，例如含有聚季铵-7(RTM)的那些难以实现流变性能和粘度的合理综合尤其难以获得适宜的流变性能和粘度而同时保持或改善对头发/皮肤的亲和性，因为梳理而引起的损伤和/或鳞片翘曲(scale lifting)本发明的目的是提供可用于个人护理组合物中的阳离子聚合物成分，它们提供了改进的流变性能，粘度并且保持或改进了对头发/皮肤的亲和性和/或鳞片翘曲和/或对梳理的改进耐受性本发明的再一目的是提供头发护理组合物，它具有改进的倾倒特性和改进了对头发的亲和性并且改进鳞片翘曲令人吃惊地，我们已经发现，有效地用作含有角蛋白的基质的调理剂的共聚物更理想地是低粘度、高活性固体含量的溶液，因此使得能够容易地处置(如倾倒和泵抽)和使用(如掺混到洗发配制料中)所使用的方法导致得到具有低残留单体含量的共聚物本发明涉及具有在30,000到300,000分子量范围内的阳离子共聚物的水溶液，该水溶液具有20-50wt％活性聚合物的浓度，其中溶液在25摄氏度下具有低于10,000cP(mpa.s)的粘度尤其本发明涉及该水溶液在制备化妆品配制料中的用途粘度通过使用转轴3在10rpm转速下用RVT Bookfield粘度计测量该分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定典型地，GPC方法可以理想地采用下列参数来进行测定色谱柱 TSK PWXL G6000+G3000+guard移动相 pH4.7乙酸盐缓冲液流速0.5ml/mm聚合物标准样聚氧化乙烯&聚乙二醇样品量 100微升在这一方法中这些柱在设定于40℃下的柱箱中串联连接泵用于以0.5ml/min的公称流量从储溶剂器中输出移动相差示折光率检测器(DRI)在柱之后串联连接并经数据收集装置连接到个人电脑该柱已用一定范围的聚氧化乙烯和聚乙二醇标准样品校正各标准样品都进行分析，然后通过使用三极多项式(third order polynomial)拟合方法，建立由保留率对峰值分子量的对数组成的校正曲线该聚合物理想地在移动相中被稀释而得到0.15％的近似浓度并使用所描述方法进行分析该水溶液优选具有30-45％(干重)的浓度该水溶液优选在25摄氏度下具有通过Brookfield RVT粘度计测量的1000到10,000cP的粘度溶液优选包括含有25-90wt％的非离子单体单元和10-75wt％的阳离子单体单元的共聚物优选的溶液包括含有70-80wt％的非离子单体单元和20-30wt％的阳离子单体单元的共聚物非离子单体可以是任何非离子单体，其中优选的单体选自以下一个组-不饱和N-取代酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮-具有单个或多个羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙基酯(HPA)，甲基丙烯酸羟丙基酯(HPMA)，甘油单丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯-丙烯酰胺和它的衍生物，例如N-羟基甲基丙烯酰胺，N-三(羟甲基)甲基丙烯酰胺，其它N-烷基或N-烷氧基取代的丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物优选的非离子单体是丙烯酰胺或它的衍生物该阳离子单体可以是任何阳离子单体优选的阳离子单体可以选自以下组-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和优选，丙烯酸酯，作为酸添加剂或，优选，季铵盐，和二烯丙基二烷基卤化铵优选的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸二-C1-4氨基乙基酯和优选的丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺是二-C1-4烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAE(M)A)和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(DMAP(M)A)，其中各甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺化合物是特别优选的，作为酸添加剂和，优选季铵盐特别优选的阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)该共聚物优选具有30,000到300,000，更优选40,000到250,000的分子量尤其优选的分子量是大约150,000水溶液可具有任何值的pH，然而，优选的pH范围是pH3到pH7.5最优选的pH值是pH4.5到pH6.5共聚物的阳离子含量，基于100％活性聚合物，可以是0.6-4.5mol/kg该水溶液可以包括从非离子&阳离子单体的共聚合反应产生的一些未反应单体，例如低于20ppm该水溶液可以包括防腐剂，如一般用于化妆品，药物和食品中的那些此类防腐剂包括苯氧基乙醇，苯甲酸，对-羟基苯甲酸的酯，DMDM乙内酰脲，咪唑烷基脲，diazodinyl脲，甲基氯异噻唑啉酮，甲基异噻唑啉酮优选的防腐剂包括苯氧基乙醇和对-羟基苯甲酸丙酯和它的盐和对-羟基苯甲酸甲酯和它的盐本发明的水溶液优选与包含在个人护理配制料中以清洗皮肤或头发和在化妆品中作为乳化剂的阴离子的、两性的或非离子的表面活性剂彼此相容通常在这类配制料中使用的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸，乙氧基化烷基硫酸，肌氨酸的衍生物，牛磺酸，2-羟乙基磺酸，磺基琥珀酸或这些物质的乙氧基化/丙氧基化变型的钠，铵，三乙醇胺，镁或其它常见盐通常在此类配制料中使用的两性表面活性剂包括但不限于N，N-二甲基甘氨酸的季铵化烷基或取代烷基衍生物，氨基丙烷磺酸或它的盐，烷基-取代氨基酸(包括盐和烷基-取代亚氨基酸)通常在此类配制料中使用的非离子型表面活性剂包括但不限于胺氧化物，脂肪醇与葡萄糖的缩合产物以及乙氧基化/丙氧基化脂肪醇或它们的混合物阳离子聚合物在含有阴离子表面活性剂的个人护理配制料如洗发剂或其它清洗配制料中的添加会导致高度表面活性的缔合配合物的形成然而，在该配制料中含有的阴离子表面活性剂阳离子聚合物的比率的小心控制对于保持透明度是关键的评价阳离子聚合物在阴离子表面活性剂体系中的相容性的优选方法可以使用三角形相图并改编于J.Caelles编的“Anionic and Cationic Compounds in MixedSystems”，Associacion de Investigacion de Detergentes(A.I.D)；F.Comelles，J Sanchez Leal，J.L.Parra和S.Anguera，Instituto de Tecnologica Quimica y Textil(C.S.I.C)，Barcelona，Spain，刊登于Cosmetics and Toiletries，106卷，1991年4月优选的阴离子表面活性剂，月桂基醚硫酸钠(Sodium LaurethSulfate)，与阳离子聚合物的优选的组合物两者的溶液是以相同的活性物质浓度制备并以各种稀释比混合在去离子水中本发明的另一个方面是利用连续加聚反应来生产分子量在30,000到300,000范围内的具有20-50wt％浓度和在25℃摄氏度下低于10,000cP的粘度的阳离子共聚物的水溶液的方法这些方法是已知的，由这些方法可以生产本发明的水溶液，其中包括绝热聚合该连续加聚方法包括水性反应介质，优选去离子水，它含有螯合剂，优选EDTA钠盐，和有机酸，优选水合柠檬酸这一反应介质被加热至回流和添加合适的聚合引发剂，如溶于水中的过硫酸铵然后以0.5到30小时，优选1到5小时的进料速率添加非离子和阳离子单体在水中的混合物该非离子型和阳离子型单体能够以不同的进料速率单独添加到反应混合物中，即一种单体的进料速率快于另一种单体的进料速率溶于水中的引发剂也以0.5到30小时，优选1到5小时的进料速率添加在全部单体和引发剂混合物的添加之后，反应混合物然后回流0.1到5小时，优选0.5到1.5小时的一段时间反应混合物的pH然后被调节至任何值的pH，优选在pH3到pH6的范围内合适的碱可以用于这一pH调节，如稀氢氧化钠溶液反应混合物可升至40℃到90℃，优选65℃到70℃的温度为了减少残留单体的量，在聚合反应完成之后向反应混合物中添加焦亚硫酸钠在水中的溶液反应混合物可升至40℃到90℃，优选65到70℃的温度，达0.1到5小时，优选0.5到1.5小时的一段时间在此时，任何合适的防腐剂都可以被加到溶液中本发明的另一个方面是分子量在30,000到300,000范围内的具有20-50wt％浓度和在25℃摄氏度下低于10,000cP的粘度的阳离子共聚物的水溶液在化妆品配制料中的用途此类化妆品配制料能够呈现许多物理形式，如液体，凝胶，乳油，洗液，乳胶，并且典型地包括水和/或化妆品领域可接受的溶剂如低级醇，多元醇或二醇醚这样的配制料包括但不限于，头发用制剂，如调理剂和洗发剂，皮肤清洁剂，润湿剂，身体洗涤配制料如淋浴凝胶剂和用于个人卫生的其它洗涤剂配制料另外，该优选的组合物可被用于乳液型配制料，后者包括但不限于护肤霜，手和指甲用乳油，面部润湿剂，防晒乳油，人造晒黑助剂，脱毛剂，发用调理剂，以及临时和永久头发色料优选的应用是用于洗涤头发兼顾为角蛋白纤维提供调理性能的护理洗发剂该化妆品组合物可以含有占化妆品配制料总重量的0.01％到4％(按重量计)的本发明水溶液，优选0.01到2％优选的组合物还可以含有电解质，化妆品领域可接受的防腐剂体系，化妆品领域可接受的色料，香料，多价螯合剂，增稠剂，润肤剂，太阳光过滤(聚)硅氧烷，软化剂下列实施例进一步说明本发明实施例1水性共聚物的制备将去离子水(185.3g)加入到反应器中并开始搅拌，然后将溶于去离子水(10.0g)中的EDTA钠盐(0.1g)和柠檬酸一水合物(4.0g)加入到该反应器中反应器的内容物然后被加热到回流将二烯丙基二甲基氯化铵单体(166.7g@60％)和丙烯酰胺单体(600g@50％)加入到原料贮器中过硫酸铵(7.52g)和去离子水(30g)被混合至溶解并加入到引发剂贮器中紧接着在单体和引发剂开始进料之前，将溶于离子水(1.92g)中的过硫酸铵贮料(0.48g)加入到反应器中该单体原料是以3小时的速率添加的该引发剂原料是以3.5小时的速率添加的在加料结束之后，反应器在回流下保持1小时的时间，然后冷却该pH通过添加氢氧化钠溶液(46％)被调节至大约pH4.5，然后该反应器升温至65到70℃将焦亚硫酸钠(2.0g)溶于去离子水(8.0g)中和加入反应器中该反应器在65到70℃下和搅拌下维持1小时，之后加以冷却将对羟基苯甲酸丙酯钠盐(0.2g)和对羟基苯甲酸甲酯钠盐(1g)溶于去离子水(20g)中，然后被加入到反应器中和加以搅拌最后调节pH，然后在排放之前根据需要分出固体物所得的聚合物是以40％固体含量提供的75∶25丙烯酰胺∶DADMAC共聚物，由凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为大约100,000配制料实施例2调理洗发剂 制造方法称量水并加入到合适的容器中和添加色料在缓和搅拌下添加根据实施例1所制备的具有40％固体含量的75∶25丙烯酰胺∶DADMAC共聚物，随后按顺序添加剩余成分配制料实施例3每天的护发洗发水 制造方法称量水并加入到合适的容器中和添加色料在缓和搅拌下添加根据实施例1所制备的具有40％固体含量的75∶25丙烯酰胺∶DADMAC共聚物，随后按顺序添加剩余成分配制料实施例4中性调理洗发剂 制造方法称量水并加入到合适的容器中和添加色料在缓和搅拌下添加根据实施例1所制备的具有40％固体含量的75∶25 丙烯酰胺∶DADMAC共聚物，随后按顺序添加剩余成分配制料实施例5护肤霜 制造方法全部成分在合适的容器中混合，但增稠剂除外，在快速搅拌下添加实施例6下面试验用于将根据本发明的阳离子聚合物组合物在化妆品组合物中的使用与市场上可买到的聚合物组合物聚季铵-7(RTM)进行对比对头发的亲和性对头发的亲和性是沉积在头发上的聚合物量的量度，并关联到头发样品的触感和状态阳离子聚合物在漂白和被还原的人发纤维上的吸附能够使用荧光标签由微量荧光分析法来监测漂白和被还原的头发的表面是强阴离子的，因为形成了磺基丙氨酸基团这些基团形成了标记的阳离子调理剂的吸附点用于在纤维表面上荧光的定量测定的仪器是为了入射光照明所提供的显微分光光度计这一试验是通过使用供入射照明和荧光强度测量用的ZeissUMSP-80显微分光光度计来进行的这一设备的图解示于
专利名称：阳离子共聚物的高固含量溶液在个人护理配制料中的应用和从它获得的个人护理配制料的制作方法图1中。在图1中采用下列关键词1 PMT-检测仪2 过滤片23 VIS-单色仪2(360-850nm)4 光度计头5 UV-单色仪1(240-850nm)6 可调的测量模片(Variable meas.Diaphram)7 目镜8 扫描平台(Scanning stage)9 样品10 发光的视野光圈(Luminous field stop)11 滤色器112 快门13 XBO灯14 钨丝灯15 快门216 发光的视野光圈217 镜1该仪器具有供入射照明和荧光染料的激励用的单色仪。在各种波长下从激励产生的发射光谱能够在像侧上由单色仪解析。从DeMeo Brothers获得的自然、未改变的棕褐色欧洲人头发的小型头发发辫通过进行顺序的漂白和烫来作“化学损伤”。制备调理剂，在水溶液中以0.25％和0.5％活性物质之间的浓度含有本发明的物质和“标准”聚季铵-7(RTM)。这些调理剂溶液用0.1％的该荧光物质标记。在每种情况下，从头发样本的每一个上取下10-15根毛发纤维并平行安放在载玻片上。这些纤维被认为是对照品。该纤维然后被再插入头发样本中，处理进行和在一次和十次施涂各自标记调理剂溶液之后进行再次扫描。在各情况下，将激励光束投射在安放在活动的扫描平台上的样品上。可调的测量模片控制着进入光度计的发射光束的尺寸，而且它的尺寸和形状是由可利用的荧光强度来确定的。两种不同的扫描模式用于沿着纤维的荧光强度的连续测量以便提供有关聚合物在头发上的分布的详细信息和记录沿着纤维长度方向的平均强度纵向分布。在一次和十次施涂了含有本发明物质和“标准”聚季铵-7的荧光-标记的调理剂之后进行亲和性评价。本发明的结果表明，与传统聚季铵-7相比，在单次施涂之后在纤维表面上的多个调理剂-接受酸性位置被占据和中和。 梳理力梳理仍然是最常常使用的修饰方法中的一种并且是以平行方式排列毛发纤维的一项工作和常常包括初始的解缠结过程。在梳理过程中，纤维受到了相当大的摩擦应力，导致表面破坏和，在极个别情况下，防止分裂末梢和头发断裂。阳离子调理聚合物能够提供对头发的润滑作用和因此减少了纤维中的力和减少头发损伤。这一试验通过使用由Kamath YK Weigmann H-D.J.Soc.Cosmet.Chem.1986 37111描述的Instron Crosshead装置(示于图2中)来进行。在各情况下梳子被推动穿过一束长发并测量梳理的力量。用于表述当梳子穿过头发时遇到的力量的该参数常常称为“中长度力”(midlength force，缩写ML)和“末梢-峰值力”(end-peak force，缩写EP)。中长度力是由纤维间摩擦和梳子-纤维摩擦组成，而末梢-峰值力可归因于从头发上解除缠结。该力的测量是难以再现的，并导致双-梳理装置的开发，它用图解法示于图2中。在图2中采用下列关键词1负载传感器2梳子3Instron框架4梳子对于18cm长的漂白和被还原的一束长发进行试验(有关处理细节请参见上文)，它们已用本发明的水溶液对比“标准”聚季铵-7(RTM)聚合物来处理。在装有双梳子(double comb)的英斯特朗张力试验仪(Instron tensile tester)上进行在调理前后的梳理力测量，而且在整个梳理周期中测定梳理的机械阻力。 通常，聚合物调理剂有倾向提高梳理力，当它们积聚在头发的表面上。就本发明而言，积聚是非常小的而且对于梳理力的消极效果没有观察到。相反地，角质层增强的积极效果似乎减少了纤维间摩擦和鳞片联锁效应，最终有助于梳理容易性的改进。本发明再次证明了与“标准”聚季铵-7(RTM)聚合物相比的优点。这一效果在洗发剂配制料中低至0.25％活性聚合物的浓度下都可以观察到。鳞片翘曲机械延长，如梳理和发型设计能够导致对毛小皮的损害。这一方法可用于评价角质层外鞘的完整性(intactness)以确定损害的程度以及由阳离子调理聚合物提供的针对这一损害的保护作用。已经由TRI，Princeton开发了一种方法，它测量在最外面的角质层中的角质间内聚力。这一方法证明了鳞片翘曲(scale-lifting)现象，它在由伸长引起的纤维内应力形成的特征拉伸量下所发生。
使用从DeMeo Brothers获得的自然未改变的棕褐色欧洲人头发的小股头发(1g)并且经历了用各自配制料的10次顺序施涂，以便研究每种产品对于毛发纤维的伸长行为的累积效应。在第一次和第十次施涂之后取出合适数量的毛发纤维以供进一步研究用。
毛发纤维的伸长是针对各自安放在小金属框架上的处理和未处理纤维进行的并且逐渐在在室温(22℃)下在50％RH下拉伸。当毛发纤维在有UV激励的荧光显微镜下拉伸时，观察该毛发纤维。记录对于各独根纤维发生一定水平的鳞片翘曲时的拉伸量，其中包括毛发纤维破坏。鳞片翘曲的最常见水平是B无规的鳞片翘曲的开始C鳞片边缘翘曲已变得非常普遍D在频率和角度上的极端鳞片翘曲E毛发纤维破坏拉伸至破坏的毛发纤维然后被用于扫描电子显微镜研究以确定当纤维断裂时角质层发生了什么变化。
总体鳞片翘曲在单次施涂之后已减少并且在多次处理之后甚至进一步减少，这表明了阳离子聚合物对于角蛋白的带负电荷的位置的较大亲合性。扫描电子显微镜研究已揭示，本发明的调理剂甚至在单次施涂之后强烈地吸附到毛发纤维表面上，表明在单次的调理剂施涂之后大部分的调理剂-接受位置可以被占据和中和。另外，在角质层细胞的边缘上发生的浅鳞片翘曲会进一步引起频繁的鳞片开裂。这一改善的鳞片翘曲被认为是调理剂诱导的并有益于头发，因为它提供了在毛发纤维的拉伸过程中应力释放的另一个机理。
将本发明与“标准”聚季铵-7对比的这些研究的结果已证明了从如上所述制备的低分子量物质带来的诸多优点。
已用本发明的含有阳离子聚合物的组合物处理过的头发样品的扫描电子显微照片(SEM)示于图4中，而且为了对比，已用含有聚季铵7的组合物处理过的头发样品的SEM示于图3中。能够清楚地看出，本发明导致减少的鳞片翘曲。半头研究(Half Head Studies)通过使用本发明的物质和“标准”聚季铵-7(RTM)聚合物来制备如下所述的配制料。这些洗发剂用于在3星期的时间中有损伤头发的20位志愿者的半-头对比研究中。结果显示如下消费性需求研究的配制料
试验结果1＝很好，2＝良好，3＝满意，4＝差，5＝非常差
阳离子共聚物的水溶液在洗涤剂组合物中的应用，其特征在于阳离子共聚物是从阳离子单体和非离子单体形成的，其中阳离子共聚物具有在30,000到300,000范围内的平均分子量和该水溶液具有20－50wt％的浓度和在25℃下低于10,000cP的粘度。本发明还要求从阳离子共聚物的水溶液获得的化妆品组合物。
