一种低密度泡沫玻璃及其制备方法【技术领域】。[0002]建筑材料工业协会发布了《2010年建筑节能目标与2020年建筑节能远景规划目标》。由于中国房屋住宅的能量损失50%在墙体消耗，因此迫切需对建筑外墙进行全面改造。虽然模塑聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)、硬质聚氨酯泡沫塑料(PU)等典型有机外保温材料具有强度好、质量轻、不透气、耐腐蚀、抗老化、价格低等特点，是目前国内建筑工程中主要采用的保温材料，然而近期屡发的高层建筑火灾引起了社会各界对这些有机可燃外保温材料的质疑，研发绿色节能、安全可靠的高品质建筑保温材料成为全社会的迫切需求。[0003]根据材料的燃烧性能不同，我国国家标准将建筑材料进行了分级。现在常用的有机外墙保温材料均属于可燃材料，不仅会带来极大的火灾隐患，而且这些有机材料燃烧时会释放出大量有毒烟雾，对人员逃生带来极大障碍。2009年中央电视台新址北配楼火灾、2010年“11.15”上海静安区特大火灾、2011年2月3日沈阳皇朝万鑫国际大厦火灾等高层建筑外墙保温材料引起的重大火灾事故，造成了极大的社会政治影响，建筑易燃可燃外保温材料已引起了社会各界的广泛关注。[0004]因此，加快不燃性外墙保温材料的研发进程，加快其产业化应用的步伐，符合我国防火安全的重大需求，具有重要的现实意义。泡沫玻璃是一种内部充满无数均匀气泡的多孔玻璃材料，具有密度低、强度高、导热系数小等诸多的优良性能。与同类有机和无机保温材料相比，泡沫玻璃的强度、耐久性、吸水性能等均具有明显的优势，加之形状好，完全可以满足外墙外保温系统的要求，`因此最具研究价值。目前，泡沫玻璃已被列入国家重点推广和发展的新型建材目录。泡沫玻璃建筑保温材料已被编入建筑屋顶面和外墙外保温建筑标准图集，为泡沫玻璃在建筑保温节能领域的应用奠定了基础。[0005]泡沫玻璃作为外墙保温材料的探索成为目前的研究热点。产品的体积密度是体现泡沫玻璃发泡好坏最直观的参数，也是产品作为外墙保温材料应用时最注重的一个性能指标。受限于技术水平，目前的泡沫玻璃的单线生产能力较小，工艺、技术、装备相对比较落后。目前所公开的资料显示，现在研制的泡沫玻璃的密度最佳水平为:145-175kg/m3，平均密度为160kg/m3。研发体积密度低于140kg/m3的泡沫玻璃成为迫切需求。
[0006]本发明的主要目的是发明一种体积密度低于140kg/m3的优质泡沫玻璃以及其制
备方法。
[0007]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0008]本发明低密度泡沫玻璃，其特点在于:所述低密度泡沫玻璃以玻璃粉、炭黑、三氧化二锑、硼砂、二氧化钛和流化剂为原材料。
[0009]本发明低密度泡沫玻璃，其特点也在于:各原料的重量百分比为:
[0010]

玻璃粉 93.4%-98.8%;

炭黑 0.2-1.5%;

三氧化二锑0.5%-3%;

硼砂 0.2%-1%;

二氧化钛0.2%-1%;

流化剂0.1%。
[0011]优选的，所述玻璃粉的粒径范围为140-200目；所述炭黑、三氧化二锑、硼砂、二氧化钛和流化剂的粒径不大于200目。
[0012]优选的，所述流化剂各组分按重量百分比的构成为:
[0013]

聚乙二醇10-50%；`
二甘醇单丁醚和/或其衍生物10-80%;

多糖5-20%；
增稠聚合物5-20%。
[0014]优选的，所述增稠聚合物选自于聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酰胺衍生物、纤维素醚、聚苯醚或聚亚烷基二醇脂肪酸酯。
[0015]本发明低密度泡沫玻璃的制备方法，其特点在于:采取球磨机或混合机将玻璃粉、炭黑、三氧化二锑、硼砂、二氧化钛和流化剂混合均匀，获得混合料；在振动台上将所述混合料倒入模具中，通过振动使混合料密实均匀分布，然后放入炉内进行烧制，即得所述泡沫玻
3? ο
[0016]优选的，所述振动的条件为:振动频率为50HZ，振幅为5mm，振动方向为在垂直和水平方向振动，振动时间2~5s。
[0017]优选的，所述烧制的条件为:自室温以5_8°C /min升温速率升至350_450°C，保温20-30min ;再以 10_20°C /min 升温速率升至 750_850°C，保温 20_30min ;再以 15 ~20°C /min的降温速率降温至550~650°C，保温20~30min ;然后以0.2~2°C /min的降温速率降至室温。
[0018]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0019]1、本发明的方法制备出的泡沫玻璃体积密度低于140kg/m3 ;抗压强度和抗折强度均大于0.3MPa ;体积吸水率小于0.5% ;室温下导热系数小于0.065W/ (m.K)，该制品达到产业优质标准；
[0020]2、从环境保护角度来看，本发明生产泡沫玻璃的原料是利用各种废弃玻璃，属于废物综合利用，不造成环境污染和生态破坏，生产的产品具有显著的环保效益，而且可为国家节约大量的土地、燃料、人力物力，并且在生产和使用过程中不会对环境产生不良影响，生产过程不产生“三废”，是一种绿色节能产品；
[0021]3、建筑外墙保温材料市场前景广阔，因此面向国家对建筑外墙保温材料的需求，研制低密度泡沫玻璃建筑墙体保温材料及配套生产技术，在解决目前外墙保温材料存在较高火灾危险问题的同时，可实现建筑节能与资源再利用等双重目标；
[0022]4、本发明制备的泡沫玻璃具有质轻、强度高、导热系数小、不吸湿、抗冻性好、耐腐蚀、使用温度广、易于加工等优点，可用作低温隔热材料或建筑内外墙面保温材料。
具体实施例
[0023]本发明采取球磨机或V型混合机将玻璃粉、炭黑、三氧化二锑、硼砂、二氧化钛和流化剂混合均匀，获得混合料；在振动台上将所述混合料倒入模具中，通过振动使混合料密实均匀分布，然后放入炉内进行烧制，即得所述泡沫玻璃。
[0024]为了深入分析本发明的方法，做了如下研究:
[0025]1.配方选择
[0026]1.1主料:玻璃粉
[0027]玻璃粉是制造泡沫玻璃的主要原料，它的性能质量对产品的质量和生产工艺制度有重要的影响。SiO2是玻璃的主要成分，它在升温时熔化成具有一定粘度的液体，利于存储发泡材料产生的气泡，降温时固化并将气泡包裹起来，从而形成泡沫玻璃。作为原材料的玻璃粉的粒度要适中，若颗粒过粗，膨胀性差，形成粗大的泡沫玻璃；反之，膨胀性好，但不利于发泡剂的均匀混合；大量 实验证明玻璃粉的粒度能全部通过140-200目筛(粒径为70-100微米)时效果最佳。
[0028]1.2发泡剂:炭黑
[0029]玻璃有利于发泡的熔融温度一般在700~900°C，所选用的发泡剂应能在这个温度区间内发泡，泡沫玻璃中的气泡是独立的，发泡剂总量与单颗粒发泡剂应与之相适应。根据多次实验优选，用纯碳作为发泡剂，能制造成壁薄均匀的闭口小气孔结构的低密度泡沫玻璃。炭黑是氧化型发泡剂的典型代表，炭黑除了具有发泡剂作用，还具有稳定剂的作用。当有未反应炭黑时，由于它和液态玻璃的化学亲和力较小，几乎不被玻璃所浸湿，炭黑细颗粒集中在气液相的界面上，使相界面上的界面能降低，从而有利于气泡孔的稳定。碳作为发泡剂，是基于碳元素与玻璃中的某些携氧体(MxOy)、氧气、水分等进行氧化反应，产生大量气体，气体主要有C02、CO、H2等，其化学反应方程式如下:
[0030]C+02=C02 丨C02+C=2C0 ?
[0031]C+H20=H2 丨 +CO 丨yC+Mx0y=xM(x/y)0+yC0 ?
[0032]1.3添加剂
[0033]流化剂:
[0034]由于炭黑的分解温度远小于玻璃熔融温度，在配合料未烧结致密前，气体已经产生，并通过玻璃颗粒间孔隙逸出，导致气泡率降低；而且由于配合料颗粒间隙残留气体的绝热作用，造成配合料的导热率在各个方向不均衡，生成气泡大小不一，分散不均匀，严重影响发泡质量。因此需加入适量的流化剂，其作用是:1增强粉体流动性；2抑制碳颗粒团聚和絮凝；3使发泡剂易于均匀分散。
[0035]助熔剂:硼砂[0036]由于炭黑的分解温度远小于玻璃熔融温度，发泡时气体容易从未致密的坯体中逸出。只有在气体大量产生时,配合料已软化成玻璃相包裹住生成的气体,才能得到发泡质量好的泡沫玻璃。因此,必须往配合料中加入一定量的助熔剂来调整玻璃颗粒的表面性质，降低玻璃的粘度，使玻璃易于熔融。在制造泡沫玻璃的原料中加入适量的促进剂对于制得低密度闭孔泡沫玻璃是非常重要的。助熔剂的引入可以改善制品的理化性能和生产工艺制度，可以降低发泡温度，增大发泡温度范围，使连通气孔减小成品率提高。
[0037]稳泡剂:二氧化钛
[0038]用来防止小气泡相互结合形成连通孔或破裂，从而稳定气泡结构。通常具有极性共价键、半金属共价键或场强大的过渡金属元素，能在玻璃中与氧形成[MO4]四面体结构，都能用来作为稳泡剂。
[0039]发泡促进剂:三氧化二锑
[0040]又称气化剂，通过高温分解释放氧气，以促进发泡剂发泡，提高玻璃的发泡膨胀能力。常用的发泡促进剂为三氧化二锑，三氧化二锑在低温下能被氧化，减少碳粉的氧化分解，高温下则释放氧气促进发泡。
[0041]大量实验证明发泡剂炭黑和其他添加剂的粒度能全部通过200目筛(粒径为不大于70微米)时效果最佳。
[0042]2.工艺选择
[0043]2.1原料的混合
[0044]粒径不大于200目`的炭黑和其他各添加剂与粒径140-200目的玻璃粉必须充分均匀混合，因此采用球磨机或混合机，这样能混合更均匀。
[0045]2.2成型方法
[0046]如果直接将混合料倒入模具中，混合料会在模具中无规则堆积，其表面凹凸不平，中间存在大小不同的空隙，这会极大地影响制备的泡沫玻璃产品性能。所以必须将模具放在振动台上,调节振动台的振动频率为50HZ，振幅为5mm，在垂直和水平方向振动，振动时间2~5s，同时将混合料倒入模具中，在振动作用下，混合料会在模具中密实而均匀的分布。
[0047]2.3烧制过程
[0048]泡沫玻璃是平衡的气、固两相所组成的多相体系。低密度泡沫玻璃，其气相占总容积的90%以上。在泡沫气泡的形成过程中，熔融玻璃液的粘度和气、液界面的表面张力具有重要的作用。玻璃熔体具有足够大的粘度能阻止泡壁薄膜的破裂，防止产生连通孔，表面张力小有利于促进气泡壁变薄，利于降低泡沫玻璃的密度。玻璃熔体的粘度和表面张力都是温度的函数，都可以通过调节发泡温度的高低，发泡时间的长短来进行有效控制。所以制定合理的烧成温度制度是泡沫玻璃生产的重要环节。为了能使粉料均匀发泡，加热速度最好控制在一定范围内如果升温速度太快，不仅发泡大小不均，而且对金属模具的使用寿命亦有影响。泡沫玻璃的烧制工艺大致分为个阶段预热、发泡、稳定、退火。
[0049]a、预热:自室温以5-8°C /min的升温速率升至350_450°C，保温20_30min。
[0050]由于粉状的混合料的导热性比较小，直接进入烧成炉会造成表层发泡剂的分解氧化和表面玻璃粉的过早熔融，使混合料内外层温度差较大而造成发泡不均匀。因此必须在烧成前进行预热，预热温度应在发泡剂的分解温度以下，一般为350-450°C。预热时间一般为20-30min。预热温度不宜过高，预热时间也不宜过长。过高的预热温度和过长的预热时间都会使表层的发泡剂过早地分解氧化，使制品表面瓷化，甚至使制品发泡困难和密度增大。预热过程主要是脱掉配合料中的化学结合水、吸附水和游离水。
[0051]b、发泡:以 10-20°C /min 的升温速率升至 750_850°C，保温 20_30min。
[0052]将预热后的混合料迅速加热，快速升温的目的是防止发泡剂过多的分解，并使随着坯体的升温而急剧增加的气相包裹在坯体内而不逸出，从而能够得到较多气相。但是也不能采取过快的升温速率，因为熔融的配合料内部已经有气泡生成，导热性能变差，升温太快会造成物料各处温度不均匀，造成发泡不均，影响材料的气孔结构。升温到发泡温度后需要保温一段时间。在泡沫玻璃的发泡温度范围内，发泡温度可以取高值也可以取低值，只要选择好相应的发泡时间，就都可以得到所需要的泡沫玻璃制品。发泡温度高所需的发泡时间就较短，发泡温度低所需的发泡时间就较长。但是发泡温度过低，发泡时间过长会使制品的表面瓷化，不利于制得低密度泡沫玻璃。发泡温度过高，发泡时间过短会使制品的内外泡径不均，四周的气泡孔径较大，而且发泡温度越高发泡时间愈短，这种孔径差别也越大。一般以中温发泡比较稳定，泡径比较均匀，大泡、连通孔、凹陷等缺陷比较少，制品的成品率也比较闻O
[0053]C、稳泡:以15~20°C /min的降温速率降温至550~650°C，保温20~30min。
[0054]当发泡结束时，迅速将试样冷却至550_650°C左右，冷却速度要快，一般在15-20°C/min。其目的是将产生的气孔结构迅速固定下来。由于试样迅速冷却，将产生应力，为消除应力，发泡后的泡沫玻璃冷却到退火开始温度进行保温。当发泡后泡沫玻璃冷却后，降温过程必然会从四周 向中心扩展，制品的四周表层会很快形成一层固化层并逐渐向中心扩展，在该温度开始保温，可以减慢固化层向中心的扩展速度，使制品内部仍然存在一定的继续发泡时间，克服在发泡过程中的温度差和时间差，同时使外层固化导致的收缩得到的补偿，可以明显地减少制品的凹陷、裂缝等缺陷。
[0055]d、退火:以0.2~2°C /min的降温速率降至室温。
[0056]然后关掉电源自然冷却至室温。泡沫玻璃的退火冷却速度不仅与制品的化学组成、厚度有关，还与制品的结构、密度、热膨胀系数等有关。由于泡沫玻璃的导热系数小，它的退火冷却速度要比普通玻璃的退火冷却速度慢得多，总的退火冷却时间在24小时以上。泡沫玻璃的退火冷却速度一般以恒定冷却速度的徐冷为主，特别是低温段的冷却速度应更慢一些。冷却速度快会使制品的应力增大，强度降低，产品的成品率下降，同时也会使泡沫玻璃的后加工性能变差。
[0057]采用中华人民共和国建材行业标准JC/T647-2005的泡沫玻璃制品性质测试方法进行测试，通过本方法制备的泡沫玻璃的整体性能为:体积密度123-136kg/m3 ;抗压强度0.35-0.46Mpa ;抗折强度0.34-0.42MPa ;体积吸水率0.3-0.48% ;室温下导热系数
0.058-0.064W/ (m.K)。该制品达到产业优质标准。
[0058]实施例1
[0059]首先，称取粒径200-240目的，分别占总重量0.5%的炭黑、1%的三氧化二锑、1%的硼砂、1%的二氧化钛、0.1%的流化剂(聚乙二醇30% ;二甘醇单丁醚50% ;多糖10% ;纤维素醚10%)和粒径范围140-200目、占总重量96.4%的玻璃粉；接着，采取混合机将各组分混合均匀；然后，在振动台上将混合料倒入模具(450mmX350mmX 100mm)中，振动2s,使之密实而均匀的分布；最后，将模具放入炉内，自室温以5°C /min升温速率升至400°C，保温25min ；再以20°C /min升温速率升至800°C，保温25min ;再以20°C /min的降温速率降温至600°C，保温30min ;然后以1°C /min的降温速率降温至室温。完成泡沫玻璃制品。通过本方法制备的泡沫玻璃的各项参数分别为:体积密度125kg/m3 ;抗压强度0.35Mpa ;抗折强度0.34MPa ；体积吸水率0.39% ;室温下导热系数0.06Iff/ (m.K)。该制品达到产业标准。
[0060]实施例2
[0061]首先，称取粒径200-240目的，分别占总重量0.8%的炭黑、1.5%的三氧化二锑、1%的硼砂、1%的二氧化钛、0.1%的流化剂(聚乙二醇40% ;二甘醇单丁醚40% ;多糖15% ;聚苯醚5%)和粒径范围140-200目、占总重量95.6%的玻璃粉；接着，采取球磨机将各组分混合均匀；然后，在振动台上将混合料倒入模具(450mmX350mmX 100mm)中，振动3s,使之密实而均匀的分布；最后，将模具放入炉内，自室温以6V Mn升温速率升至400°C，保温25min ;再以20°C /min升温速率升至800°C，保温25min ;再以15°C /min的降温速率降温至600°C，保温30min;然后以0.5°C/min的降温速率降温至室温。完成泡沫玻璃制品。通过本方法制备的泡沫玻璃的各项参数分别为:体积密度128kg/m3 ;抗压强度0.37Mpa ;抗折强度0.35MPa ;体积吸水率0.42% ;室温下导热系数0.063W/ (m.K)。该制品达到产业标准。
[0062]实施例3
[0063]首先，称取粒径200-240目的，分别占总重量1%的炭黑、2%的三氧化二锑、0.8%的硼砂、0.8%的二氧化钛、0.1%的流化剂(聚乙二醇50% ;二甘醇单丁醚20% ;多糖20% ;聚亚烷基二醇脂肪酸酯10%)和粒径范围140-200目，占总重量95.3%的玻璃粉；接着，采取混合机将各组分混合均匀；然 后，在振动台上将混合料倒入模具(450mmX350mmX 100mm)中，振动5s，使之密实而均匀的分布；最后，将模具放入炉内，自室温以7V /min升温速率升至400°C，保温30min ;再以15°C /min升温速率升至800°C，保温25min ;再以20°C /min的降温速率降温至600°C，保温30min ;然后以2V /min的降温速率降温至室温。完成泡沫玻璃制品。通过本方法制备的泡沫玻璃的各项参数分别为:体积密度135kg/m3 ;抗压强度
0.45Mpa ;抗折强度0.4IMPa ;体积吸水率0.47% ;室温下导热系数0.064W/ (m.K)。该制品达到产业标准。