一种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法【技术领域】[0001]本发明涉及一种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法，属于结构陶瓷【技术领域】。[0002]碳纳米管具有优异的力学性能，电学性能和热学性能。碳纳米管提高脆性材料的韧性具有突出的效果，引入到陶瓷中的碳纳米管可以通过桥连作用显著提高材料的力学性能。但是碳纳米管具有非常大的长径比，易团聚，用于制备碳纳米管改性的复合材料时，很难在基体中充分分散，尤其是在颗粒粉体中。[0003]目前报道的制备碳纳米管的方法主要有化学气相沉积法，电弧放电法和激光烧蚀法等。化学气相沉积法对设备要求较高，投资大；激光烧蚀法制备碳纳米管所需条件苛刻；电弧法具有简单快速的特点，但该法所生产的碳纳米管缺陷较多，产率较低且难于纯化，不适合批量生产。[0004]为制备碳纳米管改性超高温陶瓷，采用上述方法获得碳纳米管后，会遇到一个技术难题，就是碳纳米管如何在基体中充分分散的问题，由于碳纳米管具有非常大的长径比，易团聚，用于制备碳纳米管改性的复合材料时，很难在基体中充分分散，尤其是在颗粒粉体中。采用原位生长的方法在陶瓷粒子表面原位生长碳纳米管可以很好的解决碳纳米管的分散问题。
[0005]本发明是为了解决现有制备碳纳米管改性超高温陶瓷时，碳纳米管存在团聚的问题，而提出一种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法。
[0006]一种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0007]—、将催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3，含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110 ~120，B:Zr 的摩尔比为(I ~4):1，催化剂 Ni (NO3)2.6Η20 与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为1: (50~200)；
[0008]二、将步骤一得到的混合粉体放在上部敞口的模具中，在管式炉中加热裂解，先以升温速率为4°C /min~6V /min将管式炉加热升温到950°C~1050°C，再以升温速率为10C /min~3°C /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1450°C~1550°C，保温时间为0.5h~2h，加热裂解过程中，采用惰性气体作为保护气体；
[0009]三、将步骤二得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到20°C~25°C，即得到碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体。
[0010]本发明的反应机理:聚合物先驱体裂解时放出的气体有CO，CO2, CH4, NH4, NO2, H2O等，其中聚合物先驱体裂解放出的CO，CH4, CO2是碳纳米管生长的主要碳源，其他产物随着温度的升高以气体的形式从基体中脱出，从而得到碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体。
[0011]碳纳米管的形成过程:含碳气体co，ch4，co2在催化剂表面分解成含碳部分和不含碳部分，含碳部分被催化剂溶解，不含碳部分被分离出去，由于含碳部分不断地被催化剂溶解提供碳源，在催化剂的底部，碳纳米管不断地析出生长。
[0012]本发明包括以下有益效果:
[0013]1、采用本发明方法制备的碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体中碳纳米管分布均匀，没有团聚现象发生；
[0014]2、采用本发明方法制备碳纳米管结构完整，无机械损伤，缺陷少，产品质量高；
[0015]3、本发明方法所用设备简单，投资小，且能批量生产碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体。



[0016]图1为
[0017]图2为【具体实施方式】六制备的碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的XRD图。
【具体实施方式】
[0018]【具体实施方式】一:一种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0019]一、将催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3，含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110 ~120，B:Zr 的摩尔比为(I ~4):1，催化剂 Ni (NO3)2.6Η20 与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为1: (50~200)；
[0020]二、将步骤一得到的混合粉体放在上部敞口的模具中，在管式炉中加热裂解，先以升温速率为4°C /min~6V /min将管式炉加热升温到950°C~1050°C，再以升温速率为10C /min~3°C /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1450°C~1550°C，保温时间为0.5h~2h，加热裂解过程中，采用惰性气体作为保护气体；
[0021]三、将步骤二得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到20°C~25°C，即得到碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体。
[0022]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中B:Zr的摩尔比为(2~3): 1，催化剂Ni (NO3)2.6H20与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为I: (100~150)。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0023]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中B:Zr的摩尔比为2.5:1，催化剂Ni (NO3)2.6H20与含硼和含锆的有机聚合物先驱体的重量之比为1:125。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0024]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中先以升温速率为5°C /min将管式炉加热升温到1000°C，再以升温速率为2V /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1480°C~1520°C，保温时间为Ih~2h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。[0025]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二中先以升温速率为5°C /min将管式炉加热升温到1000°C，再以升温速率为2V /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1500°C，保温时间为2h。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0026]【具体实施方式】六:一种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法
[0027]—种原位合成碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的方法，按以下步骤进行:
[0028]1、将重量为0.5g催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3) 3B3N3H3,含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120，B:Zr的摩尔比为1: 1，含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体总重量为100g ；
[0029]2、将步骤I得到的混合粉体放在方形上部敞口的模具中，在管式炉中加热裂解，先以升温速率为5°C /min将管式炉加热升温到1000°C，再以升温速率为2V /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1500°C，保温时间为2h，加热裂解过程中，采用氩气作为保护气体；
[0030]3、将步骤2得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到25°C，即得到碳纳米管-硼化锆-氧化锆高温陶瓷杂化粉体。
[0031]图1为【具体实施方式】六制备的碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的SEM图，图2为【具体实施方式】六制备的碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体的XRD图。
[0032]从图1中可以看出:图中细丝状物质为碳纳米管，从图1中可以看出碳纳米管无团聚，均匀地分散在超高温陶瓷杂化粉体中。
[0033]从图2中可以看出:杂化粉体的成分为硼化锆、氧化锆和碳。
[0034]因此可以得出这样的结论:采用本发明方法制备的碳纳米管改性超高温陶瓷杂化粉体中碳纳米管分布均匀，没有团聚现象发生，碳纳米管很完整，缺陷少，质量高，达到了预期效果；生成的产物为碳纳米管-硼化锆-氧化锆超高温陶瓷杂化粉体。
[0035]【具体实施方式】七:
[0036]1、将重量为Ig催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3,含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120,B:Zr的摩尔比为4:1，含硼的有机聚合物先驱体和含错的有机聚合物先驱体总重量为50g ；
[0037]2、将步骤I得到的混合粉体放在方形上部敞口的模具中，在管式炉中加热裂解，先以升温速率为4°C /min将管式炉加热升温到950°C，再以升温速率为1°C /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1450°C，保温时间为lh，加热裂解过程中，采用氩气作为保护气体；
[0038]3、将步骤2得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到25°C，即得到碳纳米管-硼化锆-氧化锆超高温陶瓷杂化粉体。
[0039]杂化粉体的成分为硼化锆、氧化锆和碳。
[0040]对本实验获得的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体进行电镜扫描，碳纳米管呈细丝状，均匀分散在其中，无团聚。
[0041]【具体实施方式】七:
[0042]1、将重量为Ig催化剂Ni (NO3)2.6H20通过研磨的方式充分分散在含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体中得到三者的混合粉体，其中含硼的有机聚合物先驱体为2，4，6-三-甲氨基硼吖嗪，分子式为(NHCH3)3B3N3H3,含锆的有机聚合物先驱体为[(C4H8O)Zr (acac)2]n, η = 110~120,B:Zr的摩尔比为2:1，含硼的有机聚合物先驱体和含锆的有机聚合物先驱体总重量为100g ；
[0043]2、将步骤I得到的混合粉体放在方形上部敞口的模具中，在管式炉中加热裂解，先以升温速率为6°C /min将管式炉加热升温到1050°C，再以升温速率为3°C /min将管式炉加热至有机聚合物先驱体完全陶瓷化温度1550°C，保温时间为0.5h，加热裂解过程中，采用氩气作为保护气体；
[0044]3、将步骤2得到的加热裂解后的混合粉体，自然降温到25°C，即得到碳纳米管-硼化锆-氧化锆高温陶瓷杂化粉体。
[0045]杂化粉体的成分为硼化锆、氧化锆和碳。
[0046]对本实验获得的含氧化石墨烯和碳纳米管的超高温陶瓷杂化粉体进行电镜扫描，碳纳米管呈细丝状，均匀分散在其中，无团聚。