专利名称：：聚吲哚纤维及其利用的制作方法：：本发明涉及聚吲哚纤维及用这些纤维制作的耐冲击的构件和耐热的毛毡等，这种纤维适合用作工业用材料，其表面结构致密或纤维结构没有缺陷。以聚吲哚聚合物的多磷酸溶液中制造纤维是众所周知的，例如，关于纺丝条件，在美国专利5296185号，美国专利5385702号，关于水洗干燥方法，在W094/04726号，还有关于热处理方法，在美国专利5296185号中分别公布了其技术。然而，由上述原来的制备方法聚吲哚纤维，即使进行如美国专利5296185号中所记述的在350℃以上的条件下进行热处理，但其平衡含水率仍约为0.6％以上。这在对非常怕纤维吸湿的领域，如，在安装硅芯片用的高性能高密度电子电路基板上等的应用受到影响。但是，聚吲哚纤维是通过从聚合溶液中除去溶剂来制造的，所以不可避免地会产生空隙，该空隙的存在是提高吸水性的主要原因。另一方面，纤维中的孔径为25?以下的聚吲哚纤维虽有许多提案(如特开平6-240653号公报，特开平6-245675号公报及特开平6-234555号公报等)，但是，制造这些纤维如果考虑成本等工业生产上的问题的话，则不是容易制得的。另外，由于空隙非常微细，一旦吸入的水难以除去时，则会对降低吸湿性有影响。因此，现实情况是吸水性极低的聚吲哚纤维尚不能生产。为此，本发明的研究者们经锐意研究，开发了作为有机纤维材料的，具有非常低的吸水性且具有高热传导率的，容易制得的聚吲哚纤维的技术。作为实现纤维最终物性的手段，虽然可以考虑所谓的梯型聚合物等刚性的聚合物，但是这样刚性的聚合物没有挠性，为使具有作为有机纤维的柔软性和加工性，则线性聚合物是重要的条件。如S.G.Wierschke等人在MaterialResearchSocietySymposinmProceedingsVol.134，p，313(1989年)中所述那样，线性聚合物中具有最高的理论弹性模数的是顺式聚对苯撑苯并双恶唑。这一结果是由田代等人确认的(Macromoleculesvol.24.706(1991年))，即使在聚吲哚中，顺式聚对苯撑苯并双恶唑也具有475GPa的结晶弹性模数(P.Galen等人MaterialResearchSymposinmProceedingsvol.134.p.329(1989年))具有最终的一次结构。因此，为了获得最终的弹性模数，作为聚合物，将聚对苯撑苯并双恶唑作原料是理论上的结论。该聚合物的纤维化是用美国专利5296185号，美国专利5385702号中记述的方法进行的，热处理方法是美国专利5296185号中提出的方法进行的，用该方法制得的纱的平衡含水率为0.6％以上。另外，用该方法制得的纱的音波传播速度高达1.3×106cm/sec左右。因此，痛感改良这些方法的必要性，锐意研究的结果，发现纤维中的孔径即使在25.5?以上，用下述的方法，工业上也容易达到所期望的特性。图2表示了用电子显微镜(如philipsTEM-430)观察本发明的纤维表面的晶格像和结晶取向角的评价的例子。图3的左图是本发明纤维的超薄切片的明视场像，图中的白圆点表示测定视场范围内的电子束衍射的范围(直径0.3μm)，右图表示视场范围内电子束衍射的图形。图4表示x射线半值宽度因子测定装置的示意图。图5表示与本发明相关的纤维的半值宽度-应力之间的关系。图6表示与本发明相关的纤维的(sin2φ)-应力之间的关系。即，本专利的第1项发明是具有如下特征的聚吲哚纤维，其纤维表面的均方粗度为20nm以下，更理想的是纤维表面的结晶取向角为l.3度以下，平衡含水率为0.6％以下的纤维或在磨损试验中至断裂力为止的循环次数为5200次以上。它将由聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)和多磷酸组成的胶浆经纺丝模具进行纺丝。其后，经凝固、中和、水洗、干燥、张力下的热处理来制造。作为控制平衡含水率较低的手段，有将构成纤维的聚合物的表面部分的结晶结构致出化，高取向化的方法。本发明中，为了这个目的，成功地使聚吲哚纤维表面的结晶结构致出化，且工业上制得了将吸水率控制在极低水平的聚吲哚纤维。这种纤维是其表面结晶结构有如下特征的聚吲哚纤维。即纤维表面的均方粗度为20nm以下或更理想的是纤维表面的结晶取向角为1.3度以下或平衡含水率为0.6％以下的纤维或在磨损试验中至断裂为止的循环次数为5200次以上。因此，本发明克服了由于这种发明背景下带来的技术难题，通过使其实现特殊的结晶取向，提供平衡含水率无限接近于零的聚对苯撑苯并双恶唑纤维，并使其工业生产成为可能。另外，如Ohta在PolymerEngineeringandScience，23，p697(1983)中所述，纤维中，空隙和结晶取向絮乱分子末端和非结晶部分存在等，即存在所谓的缺陷结构。这些缺陷的存在成为妨碍热振动和音波传播的原因，其结果导致热传导率下降。但是，聚吲哚纤维是通过从聚合溶液中除去溶剂来制造的，所以空隙的产生是不可避免的。为此，提出了多个通过将纤维中的空隙直径降低到25?以下来防止纤维物性下降的方法(如特开平6-240653号公报，特开平6-245675号公报及特开平6-234555号公报等)，但是，制造这种纤维，以成本等工业生产方面考虑的话，不能说一点不容易。为了提高所说的聚吲哚纤维的热传导率，必须使纤维结构中存在的缺陷结构降低。如上所述，将由聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)和多磷酸组成的胶浆，通过纺丝模具纺丝。其后经过凝固、中和、水洗、干燥、张力下的热处理也可制得。另外，为了提高其热传导率，也必须极力排除妨碍纤维的热振动传播的非结晶等的缺陷结构。为了这一目的，本发明在工业上成功地制得纤维中的空隙直径即使在25.5?以上，也可使聚吲哚纤维内部结构自由地改变缺陷结构，而且，音波的传播速度快的聚吲哚纤维。本发明的第2项发明是以x射线子干线衍射半值宽度因子在0.3°/GPa以下为特征聚吲哚纤维。更理想的是涉及由于分子取向的变化引起的弹性模数的减量Er为30GPa以下的聚吲哚纤维，质子TIH松驰时间为5.0秒以上的聚吲哚纤维及碳13TIC松驰时间为2000秒以上的聚吲哚纤维热传导率为0.23W/cmk以上的聚吲哚纤维，膨胀率的各向异性因子为100万分之4.5以下的聚吲哚纤维，纤维弹性模数为300GPa以上的聚吲哚纤维。而且，由于这些特征，可提供热传导率飞跃提高的聚对苯撑苯并双恶唑纤维，其工业生产成为可能。为了发现上述的结构特征，本发明的关键是通过以下所示的方法实现的。即发现了将由聚对苯撑苯并双恶唑组成的聚合物胶浆，经纺丝模具挤到非凝固性气体中得到纺出丝，然后将其引入凝固浴中，经含有胶浆丝条的磷酸萃取后，进行中和、水洗、干燥、热处理，再将纤维在一定张力下，于500℃以上进行热处理，制得纤维表面致出化的聚吲引哚纤维。下面，更详细地叙述本发明。本发明中的聚吲哚纤维是指PBO的均聚物及实际上是含85％以上的PBO组分的聚吲哚(PBZ)类的无规，有序或嵌段共聚的聚合物。这里，聚吲哚(PBZ)聚合物在如Wolf等人的“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美国专利第4703103号(1987年10月27日)，“LiquidCrystallinePolymerCompositions.ProcessandProducts”美国专利第4533692号(1985年8月6日)，“LiquidGrvtallinePoly(2，6-Benzothiuzole)Compositions，ProcessandProducts”美国专利第4533724号(1985年8月6日)，“LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts”美国专利第4533693号(1985年8月6日)，Evers的“Ther-mooxidative-lyStableArticulatedP-Benzobisoxazoleandp-BenzobisoxazolePolymers”美国专利第4539567号(1982年11月16日)，Tsai等人的“MethodformakingHeterocyclicBlockCopolymer”美国专利第4578432号(1986年3月25日)等中被叙述。作为PBZ聚合物中所含的结构单元，理想的是以易溶的液晶聚合物中选择。单体单元理想的是由结构式(a)-(h)中记载的单体单元组成，更理想的实际上是由从结构式(a)-(d)中选择的单体单元组成。实际上，为了形成由PBO组成的聚合物胶浆，作为适合的溶剂，可含有甲酚和溶解其聚合物得到的非氧化性的酸。作为适宜的酸溶剂的例子可列举如多磷酸，甲磺酸及高浓度的硫酸或它们的混合物。更适合的溶剂是多磷酸及甲磺酸。最适合的溶剂是多磷酸。溶剂中聚合物的浓度理想的至少为7重量％左右，更理想的至少为10重量％，最理想的为14重量％。最大的浓度受聚合物的溶解性和胶浆粘度等实际操作性的限制。由于有这些因素的限制，所以聚合物的浓度不能超过20重量％。适宜的聚合物和共聚物或胶浆可用众所周知的方法合成。如可用Wolfe等人的美国第4533693号(1985年8月6日)，Syberl等人的美国专利第4772678号(1988年9月20日)，Harris的美国专利第4847350号(1989年7月11日)中记述的方法合成。实际上，由PBO形成的聚合物，根据Gregory等人的美国专利第5089591号(1992年2月18日)中记述的方法，在脱水性的酸溶剂中的比较高温，高剪切条件下，可以高的反应速度进行分子量化。这样聚合得到的胶浆提供给纺丝工序，通常在100℃以上的温度下，由纺丝模具喷出。模具细孔的排列通常是以圆周状，晶格状地复数个排列，然而，即使是其它的排列也可以。模具细孔的数目并无特别的限制，但是，纺丝模具面上纺丝细孔的排列要保持喷出丝条间不发生融粘等的孔密度是重要的。为了使纺出的丝条具有足够的拉伸比(SDR)，则需如美国专利第5296185号中记述的那样，必须要有足够长的拉伸区段，而且希望用较高温度(胶浆固化温度以上，纺丝温度以下)的整丝冷却风均匀地冷却。拉伸区段的长度(L)需要在非凝固性气体中固化完成的长度，粗略而言，可由单孔喷丝量(Q)来决定。为了获得良好的纤维物性，拉伸区段拉丝的应力，换算成聚合物的应力(仅仅是聚合物所需的应力)希望为2g/d以上。经拉伸区拉伸的丝条接着引入萃取(凝固)浴中。由于纺丝的张力大，所以无需担心萃取浴的絮乱，无论何种形式的萃取浴都可以。如漏斗型、水槽型、吸气型或瀑布型等可以使用。萃取液希望用磷酸水溶液或水。最终在萃取浴中，含有丝条的磷酸为99.0％以上，理想的为99.5％以上进行萃取。作为本发明中萃取媒介而用的液体虽无特别的限定，但理想的是对聚吲哚而言，实际上是没有相溶性的水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇。另外，将萃取(凝固)浴分割成几段，磷酸水溶液的浓度顺次减小，最终用水进行水洗也可以。进一步希望用氢氧化钠水溶液等中和该纤维束，进行水洗。本发明中最重要的是就使纤维表面结构发生致出化变化的方法进行叙述。为了防止吸湿，纤维表面实现高度的结晶取向是重要的因素。为此，在萃取过程中，纤维胶浆的凝固速度要慢，使纤维的内外层结构发生变化是很重要的，作为使凝固速度减慢的方法，或者是使凝固液的磷酸水溶液的浓度变浓，或者是使浴温降低，或是选择非水类的凝固剂都是有效的。适当的磷酸水溶液的浓度为50％以上，不足80％，理想的为55％以上，不足70％，最理想的为60％以上，不足65％。虽然浓度高效果明显，但是如果过浓的话，则纤维强度下降，也不理想。凝固浴的温度约为5℃以下的话，则无论是几度都可以，但是，温度降得太低的话，由于浴周围会产生露，所以不利于机器的运转。理想的为4℃-30℃，更理想的为0℃-15℃的温度范围。选择非水类凝固剂时，理想的是乙醇、甲醇等醇类，丙酮等酮类，乙二醇等二醇类等与水有亲和性的有机溶剂。当然，多种上述非水类凝固剂和水混合使用也可以。此后，使纤维干燥，再经过热处理工序。干燥温度取不会降低纤维强度的温度，具体地说，取150℃以上400℃以下，理想的取200℃以上300℃以下，更理想的取220℃以上270℃以下热处理温度取400℃以上700℃以下，理想的取500℃以上680℃以下，更理想的取550℃以上630℃以下。该第2项发明中涉及的纤维，其纤维表面的均方粗度为20nm以下，理想的为16nm以下，更理想的为10nm以下，纤维表面的结晶取向角为1.3度以下，理想的为1.1度以下，更理想的为0.9度以下，平衡含水率为0.6％以下，理想的为0.55％以下，更理想的为0.5％以下，磨损试验中至断裂为止的循环次数为5200次以上，理想的为5600次以上，更理想的为6000次以上，空隙直径为25.5?以上，理想的为30?以上，不足150?，更理想的为35?以上，不足90?。还有，本专利中，所用的衍射点的指数遵循的是Fratini等人在(MaterialResearchSocietySymposinmProceedingsVol.134，p，431(1989年))中提出的结晶模型。纤维表面的均方粗度Rms是用原子力显微镜(AFM)来测定的。AFM使用SeikoInstruments(SII)公司制的SPI3800N-SPA300探针用弹簧常数为2N/m，长为450μm，宽为60μm，厚为4μm的Si制矩的，由KanchirebaSII公司制的Si-DF3。扫描器采用100μm的扫描器，观察方式采用DFM方式。扫描在速度为0.5Hz，扫描方向与纤维轴平行，大气中摄氏20度，相对湿度65％的条件下进行。提供测定的纤维用乙醇和正己烷的混合液洗涤，干燥后使用。观察的视场范围为一片5μm的四方的正方形，观察后，对附属软件进行三维倾斜修正等，进行平面化处理。由于纤维曲率的存在，为了考虑影像平面化时产生的形变，仅对中心部3μm四方的正方形范围，用附属的软件修正后算出均方粗度Rms。测定的例子如图1所示。观察在任意的10个以上的点处进行，分别求Rms，再算出平均值。另外，Rms可用式1表示出来。Rms＝[(1/N)∑(Zi-Zo)2]0.5式1这里，zi表示各测定点的高度，Zo表示全部测定点的平均高度，N表示测定的点数。图1中的(1)表示5μm2范围内测定的例子，(2)图是表示(1)图中白线所示的单向范围(与纤维轴平行方向)中的粗度(高度)与距离的函数关系。纤维表面的结晶取向角是用电子显微镜(如phillipsTEM-430，JEOLJEM-2010)，通过高分辨观察以纤维表面剩下的薄片来解析测定的。首先，在玻璃板上，将用乙酸异戊酯稀释的火棉胶溶液薄薄地展平，然后放置几根纤维单丝。等待火棉胶的溶剂蒸发，固化后，从玻璃板上剥下纤维。这时，对剩下的痕迹(火棉胶的膜上)可用体视显微镜确认从纤维上剥下的纤维表面的薄层附着的状态。用3mm左右角的剃刀，从这部分上切出火棉胶膜，在电子显微镜观察用的日新EM公司制微细网眼或AgarScientific公司制的holeycarbonfilm上，将带有聚吲哚纤维表面薄层的一面扣放。移至带盖的培养皿中，在与乙酸异戊酯蒸气共存的条件下，放置几小时，使纤维薄层充分固着在微细网眼上。然后，追加乙酸异戊酯，使微细网眼浸泡到看不清为止，放置昼夜，火棉胶膜流除后，使其干燥。为了用高分辨率进行观察，电子显微镜要在200000倍以上进行像散性修正后使用。为了使样品纤维薄层受电子束的损伤控制到最小限度，一个视场摄影所需曝光时间要控制在5秒以内，包含像散性修正在内合计的照射时间要控制在受电子束照射时纤维寿命(可以观察具有足够好的解像力的电子束衍射图形的持续时间)的35％以内。高分辨率电子显微镜(晶格)像的记录可用(KodocSo-163底片、KodocD-19显影液不稀释进行显影或用影像板系统(如JEOLpixsysTEM)进行。拍摄的晶格可印成照片。(200)晶格几乎可观察到沿纤维轴平衡方向的状态。把相邻的2个结晶具有(200)的晶格轴形成的角φ定义为结晶取向角。图2中表示了观察到的晶格像和结晶取向角的评价例子。观察10个以上的结晶群，将其平均求得该结晶的取向角。纤维中心和表面结晶取向的比，可通过测定薄切纤维制得的超薄切片限制的视场电子束衍射像来求取。用混合了固化剂的Spurr环氧树脂包埋单纤维，将其在摄氏70度的烤炉中放置一夜，固化固定。接着，将该树脂预制样品要放在Raiheruto公司制的超薄切片刀上，用玻璃刀将包埋的纤维研磨到露出预制样品表面附近为止。然后，放在300目的铜格网上薄薄地镀一层碳。将超薄切片放入电子显微镜内，寻找兼顾纤维中心和表面的切片，拍摄限制表面和中心兼顾的视场电子束衍射像。图3中列示了超薄切片的明视场像和测定的电子束衍射的部分(直径0.3μm)及测定的电子束衍射图形的例子。影像的记录用的是电子显微镜胶片(如AgfaScientiaEM23D56、或(KodocSo-163)负片)或影像板系统。依据R.J.Young等人的方法(J.Mat.Sci.，24，P5431(1990)，由(010)和(-210)衍射点在子干线方向上的衍射强度轮廓的扩展，算出峰轮廓的半值宽度2θ后，用式2，将纤维中的半值宽度2θ用纤维表面的半值宽度2θ除，求得纤维表面和中心的结晶取向比。另外，由电子显微镜胶片将衍射强度轮廓进行数字化时，用读取光学负片里度的装置(如Joyce-LoeblChromoscan3)。图3的左图是超薄切片明视场的像、图中的白圆点表示所测定的规定视场电子束衍射的范围(直径0.3μm)、右图表示规定视场电子束衍射的图形。结晶取向比＝2θ(纤维中心)/2θ(纤维表面)式2纤维中含水率的测定，是将其置于摄氏20度，相对湿度65％的环境下，直至观察不到垂直的变化为止，通过称量来计算。即，用化学天平称量纤维重量后，将该纤维放到温度调节到230℃的电烤炉中的30分钟，使纤维中的水分跑掉后再称量。平衡含水率用式3所示的式子来计算。平衡含水率＝100×(达到平衡时的重量-干燥后纤维的重量)/干燥后纤维的重量[％]式3耐摩损性的测定依据JISL1095-7.10.2的方法，用到断裂为止的循环次数来评价。这时，纤维上受到1.0g/d的张力。(小角x射线散射的测定方法)空隙直径的测定采用小角x射线散射法，按下述方法进行。提供测定用的x射线由(株)Rigak制的RotahurekusRU-300发生。作为靶子用铜对阴极，以输出功率为30KV×300mA的精出焦点运转。光学系统用(株)制的像散性相机、x射线用镍滤色片进行单色化。检测器用富士胶片(株)制的成像板(FDLUR-V)。样品和检测器之间的距离为200mm至350mm之间适当的距离。为了抑制由空气等产生的背景散射，在试样和检测器之间可充填氦气。曝光时间为2小时至24小时。成像板上记录的散射强度信号的读取，使用富士胶片(株)制的数字式显微镜描记法(FDL5000)。根据所得数据，对背景修正后的赤道方向散射强度工作几尼叶图(将背景修正后的散射强度的自然对数In(I)对散射矢量的2K2作图)。这里，散射矢量K＝(4π/λ)sinθ，λ为x射线的波长1.5418?，θ为散射角2θ的一半。下面对本专利第2项发明中的纤维结构有缺陷的游离的聚吲哚纤维进行叙述。为了从纤维结构上降低无限定的缺陷的存在(缺陷游离化)，研究结果发现，使凝固速度减慢，将形成纤维结构的物质仔细干燥后，再在张力下进行热处理是特别重要的。为此，凝固温度的控制很重要，使浴温保持在摄氏-20度至0度，理想的是保持在摄氏-15度至-5度，更理想的是保持在摄氏-12度至-8度。作为凝固剂虽然用水也可以，但是，用与水有相溶性的有机溶剂能获得良好的结果。特别是甲醇等低级醇和乙二醇等分子量为400以下的具有OH基的化合物非常有效。如果浴温不足-20℃的话，则纱的特性有激剧变差的倾向，不理想。干燥温度以不会降低纤维强度的温度为宜，具体地说应为150℃以上400℃以下，理想的为200℃以上300℃以下，更理想的为220℃以上270℃以下。关于热处理的条件，温度应为500℃以上700℃以下，理想的为550℃以上650℃以下，更理想的为580℃以上630℃以下。此时赋于的张力为4.0g/d以上12g/d以下，理想的为5.0g/d以上11g/d以下，更理想的为5.5g/d以上10.5g/d以下。提供给热处理的纤维，含水率应调节到3％以下1％以上，理想的应调节到2.7％以下1.7％以上。本发明中的纤维，其x射线子干线衍射半值宽度因子为0.3°/GPa以下，理想的为0.25°/GPa以下，更理想的为0.2°/GPa以下，最理想的为0.15°/GPa以下。由分子取向的变化引起的弹性模数的减量Er为30GPa以下，理想的为为25GPa以下，更理想的为20GPa以下，质子的TIH松驰时间为5.0秒以上，理想的为6.5秒以上，更理想的为8秒以上，碳13的TIC松驰时间为2000秒以上，理想的为2300秒以上，更理想的为2700秒以上，热传导率为0.23W/cmk以上，理想的为0.3W/cmk以上，更理想的为0.36W/cmk以上，膨胀率的各向异性因子为-100万分之4.5以下，理想的为-100万分之6以下，更理想的为-100万分之8以下，或可制得纤维弹性模数显示300GPa以上，理想的显示340GPa以上，更理想的显示380GPa以上的纤维。空隙直径为25.5?以上，理想的为30?以上150?以下，更理想的为35?以上90?以下。下面叙述为了证明缺陷游离结构实现的解析方法。聚吲哚纤维作为有机纤维，由于呈现出非常刚性的结构，所以做成超薄切片不易用电子显微镜观察。作为结晶存在称作轴向移动的结构不对称性，由于形成不了坚固的完全的结晶，所以，即使用静态的广角x射线衍射和小角x射线散射法来解析，也不能获得足够的信息。因此，对纤维施于刺激(应力)，测定x射线衍射，或用固体的NMR，测定松驰时间来解析其结构。(x射线半值宽度因子的测定方法)制作赋于图4所示纤维张力的装置，将其放在Rigak制的测角器(RU-200x射线发生器，RAD-rA系统)上，测定(0010)衍射线宽度对应力的依赖性。以输出功率40KV×100mA进行运转，由旋转铜靶发生CuK的α射线。衍射强度记录在富士胶片公司制的成像板(富士胶片FDLUR-V)上。衍射强度的读取使用日本电子公司制的数字式微发光照相(microluminograhir)(PIXsysTEM)。为了精确地测定读得的波峰轮廓的半值宽度，用高斯函数和洛伦兹函数的合成，进行曲线拟合。再将得到的结果对赋于纤维的应力作图。数据点排成直线，由其斜率测得半值宽度因子(Hws)。测定例子如图5所示。(取向变化因子的测定方法)将上述赋于纤维应力的装置安装在Rigak制的小角x射线散射装置上，测定(200)衍射点的方位角方向的波峰的扩展，进而测定因取向变化而产生的弹性模数Er。图6中表示了取向变化(＜sin2φ＞)的测定例子。取向变化＜sin2φ＞由(200)衍射强度的方位角的轮廓I(φ)，用下式来计算。⟨sin2φ⟩=∫0π/2I(φ)sin3φdφ∫0π/2I(φ)sinφdφ]]>方位角的原点，将子干线上设φ＝0。按照Nosorut提出的理论(polymer21，p1199(1980))，纤维整体的形变(ε)的结晶的拉伸(εc)和旋转的贡献(εr)的合成来描述。ε＝εc+εrεc用结晶弹性模数Ec和应力σ来计算，εr利用将上面的sin2φ作为σ的函数测定的结果(图6)，将ε改写成下式来计算。ε＝σ/Ec+(＜cosφ＞/＜cosφ0＞-1)这里，φ0表示应力为0时的取向角，φ表示应力为σ时的取向角。由取向变化引起的弹性模数的减量Er用下式来定义。Er=Ec-(dϵdσ|σ=0)-1]]>这里，上式右边第二项括弧内ε是σ＝0时切线的斜率。(固体的NMR的测定方法)固体13C-NMR的测定Varian公司制的XL-300分光器(1H测定300MHz，13C测定75MHz)，THAMWAY公司制的固体用UnpuaA55-8801，A55-6801MR，DOTY公司制的固体用探测器来进行。由CP-MAS来测定1H核及13C核的纵向松驰时间。测定时，设定在室温下，样品旋转频率为4KHz，1H90度脉冲为4.5微秒，锁定磁场强度为55.5KHz，去耦强度55.5KHz，接触时间3毫秒，脉冲等待时间40秒。1H核纵向松驰时间(TIH)由CP-MAS反转复位法测定，128ppm处出现的峰，随时间(t)的延长，峰强度I(t)的衰减用I(t)＝A·exp(-t/TIH)式进行曲线拟合来求得。13C核的纵向松驰时间(TIC)，由Torchia法，设定保持时间为0、0.001、1.56、3.12、6.24、12.5、25.0、50.0、100、150、200、300、400、500、600、700、800秒来测定。128ppm处出现的峰，随保持时间(t)的延长，峰强度I(t)的衰减，用I(t)＝Ao·exp(-t/0.1)+Aa·exp(-t/TICa)+Ab·exp(-t/TICb)+Ac·exp(-t/TICc)式进行曲线拟合来求得。这里TICc(TICa≤TICb≤TICc)设作13C碳核的松驰时间TIC。(热传导率的测定)热传导率的测定根据Fujishiro等人方法(Jpn.J.Appl.Vol.36(1997)p5633)，在100K的温度下进行测定。(膨胀率各向异性因子的测定)膨胀率的各向异性因子μ用下式来定义。u＝(△ε/△T)/(△εa/△T)这里，(△ε/△T)表示纤维轴向的线膨胀系数，εa表示结晶a轴方向晶格的形变，(△εa/△T)表示随温度变化的膨胀系数。线膨胀系数用Mackscience公司制的热分析装置来测定。实测温度从30℃上升到600℃时，纤维轴向尺寸的变化，由100℃-400℃区间的(△ε/△T)的实测值来评价。这里ε表示形变(将各温度时实测纤维的长度用30℃时纤维长度除后减1的值)。(△εa/△T)用下式实测的(200)而的x射线衍射角2θ200，在温度从30℃变化到250℃时的变量来求得。△εa/△T＝-cotθ200(△θ200/△T)衍射角用上述的成像板可精确的求得。声音的传播速度用Toyo-Bolduin制的LeobuiburonDDV-5-B来测定。支长从10cm到50cm，张力从0GPa到1GPa，分别变化条件，共测25个以上的点，经支长为0cm，张力为0GPa的点外推来求得。下面通过实施例更详细地介绍本发明，但是，本发明决不限于这些由表1可知，本发明的纤维与过去的纤维相比，平衡含水率显著下降，可理解为物性极好。同时也确认了其具有优异的表面微细结构。实施例10-18，比较例8-13将按美国专利第4533693.号所示的方法制得的由30℃的甲磺酸溶液中测得的特性粘度为24.4dL/g的聚对苯撑苯并双恶唑14.0(重量)％和含83.17％的五氧化磷的多磷酸组成的纺纱胶浆用作纺纱。胶浆通过金属网状的泸材，接着，用由双轴组成的混练装置进行混练和脱泡后，使其升压，聚合物溶液温度保持在170℃，由带166个孔的纺纱模具，在170℃下进行纱纺，用温度为60℃的冷却风冷却喷出的纱条后，再自然冷却，将喷出的纱条冷到40℃后，引入凝固浴中。改变凝固液及其温度制成纤维。接着将纤维卷在小的凝固辊上，以一定的速度在第二萃取浴中，用离子交换水洗涤纱条，然后，将其浸泡在0.1N的氢氧化钠溶液中进行中和处理。再在水洗浴中水洗后卷取，在80℃的干燥箱中干燥至纤维中的含水率为2.5％。再在张力为5.0g/d，温度为600℃的状态下，热处理2.4秒钟。结果示于表2中。由表2可知，本发明的纤维与原来的纤维相比，音波传播速度显著增加，可以了解其特性是极其优异的。同时可以确认缺陷结构具有非常少的微细结构。实施例19将实施例1的纤维2根并在一起制成555dtex的线。将该并纱线的30根/时的出度编织，制成重量为136g/m2的织物，裁成40cm的四角形，将33块叠合缝成一体，制成防弹材料。对该防障材料而言，在NIJ标准0101.03，强度IIIA规定的条件下，被9mmFMJ命中时，不被穿通，而使全弹停止。实施例20将实施例10的纤维分成60根，分别放在台面上。使其通过16根/cm的经编机导纱梳栉，在1650g/甲苯溶液(固含量为20％)浴中浸渍，通过干燥炉干燥后，在圆周40cm的辊上，无空隙地绕11周，制成向一个方向拉的纤维片。裁切这样制得的纤维片，展开制成40cm×40cm的UD片。用同样的方法制成双块的UD片。这样制得的UD片的树脂量的平均值为15wt％。将该UD片互相正交，用2块叠合厚度为12μm的低分子量聚乙烯膜盖在两面，压缩，制成正交片。每块重量为145g/m2。将这正交片26块叠合缝制，做成防弹材料。对该防弹材料而言，在NIJ标准0101.03，该强度IIIA规定的条件下，被9mmFMJ命中时，不被穿通，而使全弹停止。实施例21将实施例1的纤维裁成30mm，用抄纸法，制成重量为150g/m2的无纺布。将这样制得的无纺布4块叠合，制成耐切性材料。实施例22将实施例10的纤维通过卷曲箱使其卷曲后，裁切成44mm，制得的化纤短纤维。将这样制得的化纤短纤维通过制作一般的毛毡工序，再经针刺法工序，制成耐热毛毡。由于本发明在工业上容易制得上述不能获得的纤维表面致出的具有特殊纤维微细结构的聚吲哚纤维，所以作为工业上用的材料，对提高实用性，扩大应用领域的效果极有利。另外，由于本发明在工业上容易制得上述不能获得的纤维结构是缺陷游离的具有特殊纤维微细结构聚吲哚纤维，所以，作为工业用的材料，对提高实用性，扩大应用领域的效果极为有利。即，可用在安装硅芯片的高出度高性能的电路基板上，还可用在电缆、电线和光纤等的受拉杆件、绳等的受拉材料、火箭绳热、火箭罩，压力容器、宇宙服的编带、行星探索气球等的航空、宇宙材料、耐弹材料等的耐冲击用材料(如集成编织物的防弹材料和将单方向拉伸的复丝树脂片在90°方向上交叉集成的防弹材料等。)手套等的耐剪切用的材料、消防服、耐热毛毡、设备用的垫圈、耐热织物、各种出封材料、耐热垫、滤材等耐热耐燃材料、皮带、轮胎、鞋底、绳、胶皮管等的橡胶补强剂、钓鱼线、钓竿、网球拍、乒乓球拍、羽毛球拍、高尔夫球的手柄、起重绞车头、肠管、弦、帆布、工作皮鞋、马拉松鞋、钉鞋、溜冰鞋、蓝球鞋、排球鞋等运动鞋、竞赛用的自行车及其车轮、负载汽车、山地车、山地摩托车、组合式轮、盘轮、张力盘、轮辐、制动钢丝绳、变速器钢丝绳、竞赛用车的椅子及其车轮、护罩、束紧套装、滑雪、钻柄、钢盔、降落伞等与运动有关的材料、三角带、离合器衬片等耐摩材料、各种建筑材料用的补强剂及其它制导器的套、扩音器纸盆、轻型婴母车、轻型车椅子、轻型看护床、救生艇、救生衣、电池隔板等方面。表1表2权利要求1.一种聚吲哚纤维，其特征在于，纤维表面的均方粗度为20nm以下。2.根据权利要求1所述的聚吲哚纤维，其特征在于纤维表面的结晶取向角为1.3度以下。3.根据权利要求1所述的聚吲哚纤维，其特征在于平衡含水率为0.6％以下。4.根据权利要求1所述的聚吲哚纤维，其特征在于在摩损试验中至断裂为止的循环次数为5200次以上。5.根据权利要求1所述的聚吲哚纤维，其特征在于具有空隙直径为25.5?以上的空隙。6.一种聚吲哚纤维，其特征在于，x射线子干线衍射半值宽度因子为0.3°/GPa以下。7.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于由分子取向的变化引起的弹性模数减量Er为30GPa以下。8.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于质子TIH的松驰时间为5.0秒以上。9.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于碳13的TIC的松驰时间为2000秒以上。10.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于热传导率为0.23W/cmk以上。11.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于膨胀率的各向异性因子为100万分之4.5以下。12.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于纤维弹性模数为300GPa以上。13.根据权利要求6所述的聚吲哚纤维，其特征在于具有空隙直径为25.5?以上的空隙。14.含权利要求1或6所述的聚吲哚纤维的耐冲击材料。15.含权利要求1或6所述的聚吲哚纤维的耐冲击毛毡。全文摘要一种纤维表面的均方粒度为20nm以下的聚吲哚纤维或x射线子干线衍射半值宽度因子为0.3°/GPa以下的聚吲哚纤维及其应用，如耐冲击材料和耐热毛毡等。文档编号D04H1/42GK1426498SQ01808743公开日2003年6月25日申请日期2001年4月27日优先权日2000年4月28日发明者北河亨,杉原秀纪,坂口佳充,加地笃,野村幸弘申请人:东洋纺织株式会社