专利名称：一种低温烧结钛酸镁陶瓷及其制备方法钛酸镁陶瓷具有介电常数适中、介质损耗低、频率温度系数小等特点，加上其原料 丰富、成本低廉，已经成为目前应用最广的微波介质陶瓷材料之一，并广泛用于制备移动通 信领域的片式多层微波器件，如片式多层微波陶瓷电容器、GPS天线、片式介质滤波器以及 片式谐振器等。为制备出高性能的片式多层微波器件，需要将钛酸镁陶瓷与金属电极进行 低温共烧，目前常用的金属电极材料主要有30Pd-70Ag(熔点1167°C )、铜(熔点1083°C )、 银(熔点961°C)。然而，钛酸镁陶瓷的烧结温度高达1400°C，为实现与上述电极材料的低 温共烧，必须降低其烧结温度。为降低钛酸镁陶瓷的烧结温度，目前主要通过以下两种途径来实现。一种途径是 采用纳米级钛酸镁粉体为原料，利用纳米粉体的高比表面能促进陶瓷的致密烧结，降低其 烧结温度。如Miao等(Mater Sci Eng B，2006，128 :103)采用溶胶-凝胶法合成了 10_30nm 的钛酸镁粉体，将钛酸镁陶瓷的烧结温度从1400°C降低到了 1200°C，并获得了良好的微波 介电性能ε ^ = 16. 6，QXf = 42，600，τ f = -41ppm/°C。然而，以纳米粉体作为原料来降 低钛酸镁陶瓷烧结温度的作用有限，上述纳米钛酸镁粉体的烧结温度在1200°C左右，很难 实现与金属电极的低温共烧，在片式多层微波器件领域不具备实际应用价值。降低钛酸镁陶瓷烧结温度的另一重要途径是添加适量的低温烧结助剂。例如 Huang等(Mater Res Bull,2001,36 :2741)通过添加化03将陶瓷的烧结温度降低至1200°C； Bernard 等(J Eur Ceram Soc，2004，M :1877)在 MgTitl 975O3 中添加 LiF，将陶瓷的烧结 温度降低至 1000°C ；Chen 等(Mater Chem Phys，2003，79 129)按 MgCaTi03/BaBSi0 玻璃 为50/50配比，在900°C烧结获得了致密结构的陶瓷，其介电性能为、=13.2，QXf = 10000 Jantunen 等(J EurCeram Soc，2000，20 :2331)将 30wt % 的 MgTiO3-CaTiO3 基料和 70衬％的RO-B2O3-SiO2 (R = Zn, Ba)玻璃在900°C实现了低温烧结，获得的介电性能为ε r =8. 5, QXf = 8800 (8GHz)。在上述降低钛酸镁陶瓷烧结温度的方法中，添加低温烧结助剂是最简单、最有效， 也是价格最低廉的一种方法。但大量低温烧结助剂的引入，将对钛酸镁陶瓷的微波介电性 能产生负面影响，特别是在钛酸镁粉体中添加粗大颗粒的玻璃粉体以及微米级的氧化物助 剂，在烧结后将残留大量的第二相分布于钛酸镁晶粒边界，恶化陶瓷的微波介电性能。因 此，尽可能在减少低温烧结助剂添加量的基础上，最大程度地降低钛酸镁陶瓷的烧结温度， 不仅有利于节省烧结助剂所占用的原材料成本，还将有利于提高钛酸镁陶瓷的微波介电性 能。发明内容本发明的目的是提供一种最大程度地发挥烧结助剂的作用，在少量助剂添加时即能有效降低钛酸镁陶瓷烧结温度的陶瓷成分及其制备方法。1、一种低温烧结钛酸镁陶瓷，其特征在于原材料的摩尔份数组成为钛的化合物100份镁的化合物85 99份
钙的化合物1 15份
锌的化合物 0. 1 20份
钡的化合物0. 1 20份
正硅酸乙酯1 20份
硼酸5 50份
所述的钛的化合物为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、或四氯化钛中的一种或几种；所述 的镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁、或氯化镁中的一种或几种；所述的钙的化合物为硝酸钙、 醋酸钙、或氯化钙中的一种或几种；所述的锌的化合物为硝酸锌、醋酸锌、或氯化锌中的一 种或几种；所述的钡的化合物为硝酸钡、醋酸钡、或氯化钡中的一种或几种。
作为优选，上述一-种低温烧结钛酸镁陶瓷，原材料的摩尔份数组成为
钛的化合物100份
镁的化合物90 95份
钙的化合物4 8份
锌的化合物1 5份
钡的化合物1 10份
正硅酸乙酯1 5份
硼酸10 25份。
作为最佳选择，上述一种低温烧结钛酸镁陶瓷中原材料的摩尔份数组成为
钛的化合物100份
镁的化合物90份
钙的化合物5份
锌的化合物4份
钡的化合物10份
正硅酸乙酯5份
硼酸12份。
一种低温烧结钛E骏镁陶瓷的制备方法，其特征在于包括下述步骤
(1)将钛的化合物溶解于醋酸中，形成0. 5 2. Omol/Ι的溶液；
(2)将镁的化合物、钙的化合物、锌的化合物、钡的化合物、硼酸溶解于无水乙醇中，形成1. 0 3. Omol/Ι的溶液，同时加入适量的pH值调节剂将混合溶液的pH值调至4. 0 6. 0，然后将正硅酸乙酯加入并混合搅拌均勻；
(3)将上述步骤(1)的溶液加入到步骤O)的溶液中，同时按正硅酸乙酯质量的 2 8倍加入去离子水，然后按钛元素质量的 5%加入表面活性剂，混合搅拌均勻；
(4)将上述混合溶液置于40 60°C的水浴中，直至获得透明的凝胶；
(5)将上述凝胶在80 100°C的烘箱中干燥10 M小时，然后放入高铝坩埚中， 在650 850°C进行煅烧，得到白色的陶瓷粉体；
(6)将上述陶瓷粉体进行球磨，然后添加聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，并通过造 粒、成型、排胶后，在890 110(TC进行烧结，获得低温烧结钛酸镁陶瓷；
所述的pH值调节剂为硝酸、盐酸、或醋酸中的一种或几种；所述的表面活性剂为 油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
作为优选，上述制备方法的步骤(1)中钛的化合物溶解于醋酸中，形成1.5 1. 8mol/l的溶液。
作为优选，上述制备方法的步骤O)中将镁的化合物、钙的化合物、锌的化合物、 钡的化合物、硼酸溶解于无水乙醇中，形成1. 5 2. Omol/1的溶液，同时将混合溶液的pH 值调至4. 3 5.0。
作为优选，上述制备方法步骤(3)中加入去离子水的质量为正硅酸乙酯的3 4 倍，然后按钛元素质量的2% 3%加入表面活性剂。
本发明与现有技术相比，具有如下优点通过各种原材料在溶液状态下的均勻分 散，实现钛酸镁基体材料与烧结助剂组分在原子级水平的均勻混合，从而可最大限度地发 挥烧结助剂的作用，降低烧结助剂用量、减少烧结助剂对钛酸镁陶瓷介电性能的负面影响； 在650 850°C煅烧后将获得粒径在亚微米甚至纳米级的超细陶瓷粉体，利用超细粉体的 高比表面能与烧结助剂的协同作用，在少量烧结助剂添加下尽可能降低钛酸镁陶瓷的烧结 温度。

下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1
称取100份钛酸四丁酯溶解于醋酸，形成1. 5mol/l的溶液。称取95份硝酸镁、5 份硝酸钙、1份硝酸锌、1份硝酸钡、10份硼酸溶解于无水乙醇中，形成2. Omol/1的溶液，同 时加入0. 01份浓度为5%的硝酸将溶液的pH值调至4. 5，然后加入1份正硅酸乙酯，混合 搅拌后加入已配制好的钛酸四丁酯的醋酸溶液。向上述混合溶液中加入2份去离子水和5 份油酸，混合搅拌均勻。将上述混合溶液置于60°C的水浴中，获得透明凝胶；将上述凝胶在 90°C的烘箱中干燥18小时，然后放入高铝坩埚中，在700°C煅烧2小时，得到白色的陶瓷粉 体。将上述陶瓷粉体进行球磨，然后添加15份聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进 行造粒，然后在120Mpa的压力下成型，排胶后在1100°C进行烧结，即获得本发明的低温烧 结钛酸镁陶瓷。
实施例2
称取100份钛酸四乙酯溶解于醋酸，形成2. Omol/1的溶液。称取90份醋酸镁、 4. 5份醋酸钙、3份醋酸锌、3份醋酸钡、8份硼酸溶解于无水乙醇中，形成1. 5mol/l的溶液， 同时加入5份醋酸将溶液的pH值调至5. 0，然后加入5份正硅酸乙酯，混合搅拌后加入已配 制好的钛酸四乙酯的醋酸溶液。向上述混合溶液中加入10份去离子水和3份聚乙二醇，混 合搅拌均勻。将上述混合溶液置于60°C的水浴中，获得透明凝胶；将上述凝胶在95°C的烘 箱中干燥12小时，然后放入高铝坩埚中，在750°C煅烧2小时，得到白色的陶瓷粉体。将上 述陶瓷粉体进行球磨，然后添加16份聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进行造粒， 然后在120Mpa的压力下成型，排胶后在1000°C进行烧结，即获得本发明的低温烧结钛酸镁陶瓷。
实施例3
称取70份钛酸四丁酯与30份四氯化钛溶解于醋酸，形成1. 5mol/l的溶液。称取 70份硝酸镁、22份氯化镁、4份硝酸钙、0. 7份氯化钙、10份硝酸锌、10份氯化锌、10份硝酸 钡、10份氯化钡、50份硼酸溶解于无水乙醇中，形成3. Omol/1的溶液，同时加入0. 01份浓 度为5%的硝酸与0. 01份浓度为5%的盐酸将溶液的pH值调至4. 3，然后加入20份正硅 酸乙酯，混合搅拌后加入已配制好的钛化合物的醋酸溶液。向上述混合溶液中加入40份去 离子水和5份聚乙烯醇缩丁醛，混合搅拌均勻。将上述混合溶液置于60°C的水浴中，获得 透明凝胶；将上述凝胶在85°C的烘箱中干燥M小时，然后放入高铝坩埚中，在720°C煅烧2 小时，得到白色的陶瓷粉体。将上述陶瓷粉体进行球磨，然后添加20份聚乙烯醇水溶液作 为粘合剂，充分混合后进行造粒，然后在120Mpa的压力下成型，排胶后在900°C进行烧结， 即获得本发明的低温烧结钛酸镁陶瓷。


本发明公开的低温烧结钛酸镁陶瓷及其制备方法，其制备过程包括将钛、镁、钙、锌、钡等元素的化合物，以及正硅酸乙酯与硼酸等溶解于醋酸与无水乙醇中形成混合溶液，通过控制体系的pH值并添加适量去离子水获得透明的凝胶，将凝胶烘干后在650～850℃煅烧获得陶瓷粉体；向上述粉体中添加粘合剂，然后进行造粒、成型、排胶，再在890～1100℃进行烧结，即获得本发明的低温烧结钛酸镁陶瓷。该方法工艺简单，通过溶胶-凝胶过程使钛酸镁基体与烧结助剂实现原子级水平的均匀混合，在尽量减少助剂用量的前提下，利用超细粉体粒径与烧结助剂的协同作用，有效降低陶瓷的烧结温度，并获得良好的微波介电性能。