新的磺酰胺和其制备方法

威廉T·蒙特

1988年7月13日

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酰胺

1.具有下式的化合物式中R1至R5表示H、C1-C4烷基或取代的烷基、卤素、-NO2、-Ar、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-SR6、-OR7、-CR6R6OR6、-NR6R6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基或C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基，R9表示H或COX，其中X表示H、C1-C6烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基2.权利要求1的化合物，其中R3表示H、C1-C4烷基、卤素、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3;R2和R4表示H、卤素、C1-C4烷基、-COOH、-OR7;R3是H;R5表示H、卤素、-NO2、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO2R7、-SO2CH2CF3、-NR6R6、-CR6R6OR6、-OR7;其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基或C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基，R9是H3.权利要求2的化合物，其中R1表示H、C1-C4烷基、卤素、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3，R5表示H、卤素、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3或-OR74.权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1和R5是Cl，R2和R4是H5.权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1是-CF3，R2和R4是H，R5是-OCH36.权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1和R5是F，R2和R4是H7.权利要求3的化合物，其中Ar是苯基，R1和R5是Cl，R2是-CH3，R4是H8.权利要求1的化合物，其中R1表示H、C1-C4烷基、卤素、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3;R2和R4表示H、卤素C1-C4烷基、-COOH、-OR7;R3是H;R5表示H、卤素、-NO2、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO2R7、-SO2CH2CF3、-NR6R6、-CR6R6OR6、-OR7;R9表示COX9.权利要求8的化合物，其中R1表示H、C1-C4烷基、卤素、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCF2CF3;R5表示H、卤素、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-OR7;X表示H、C1-C6烷基或取代的烷基10.含有惰性载体和除草有效量的权利要求1至3中之任一化合物或化合物的盐的组合物11.制备具有下式化合物的方法式中R表示H、C1-C4烷基或Ar，Ar表示单或双环的取代的芳香或杂芳环系，其中取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团，或者表示未取代的芳香或杂芳环系;含有可有杂原子的五元或六元环，杂原子可选自一个或多个氮、氧或硫，或它们的结合，该方法包括在含水溶剂中氧化降解具有下式的化合物式中Ar定义同上，A、B和C分别表示氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、芳基和取代的芳基12.权利要求11的方法，其中含水溶剂是碱金属氢氧化物的水溶液13.权利要求12的方法，其中在KMnO4是氧化剂时反应在50-60℃下进行，在过氧化氢水溶液是氧化剂时反应在30-35℃下进行14.制备具有下式的化合物的方法，式中Ar表示单或双环的取代的芳香或杂芳环系，其中取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团，或者表示未取代的芳香或杂芳环系;含有可有杂原子的五元或六元环，杂原子选自一个或多个氮、氧或硫，或它们的结合，该方法包括酸水解具有下式的化合物15.权利要求14的方法，其中酸水解用无机或有机酸进行16.权利要求14的方法，其中酸水溶液与有机共溶剂的体积比可是1-0.117.权利要求14的方法，其中合适的有机共溶剂包括丙酮、甲乙酮、乙醇、乙腈、或四氢呋喃(THF)18.权利要求14的方法，其中所用的无机酸水溶液和有机溶剂的比是0.119.权利要求14的方法，其中溶剂是四氢呋喃20.权利要求14的方法，其中反应在回流下进行21.制备具有下式的化合物的方法式中Ar表示单或双环的取代的芳香或杂芳环系，其中取代基是与其他有机官能团结合的吸电子官能团，或者表示未取代的芳香或杂芳环系;含有可有杂原子的五元或六元环，杂原子选自一个或多个氮、氧或硫，或它们的结合;X、Y、Z分别表示羟基、羧基、氢、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基、取代芳基、烷硫基、卤素，或者两个相信的取代基连接在一起成为总共含有五至七个原子(其中可包括氮、氧或硫原子)的饱和环结构，该方法包括具有下式的化合物与合适的1，3-二羰基化合物反应

熟练的技术人员已知的普通方法，通过将适当的R1、R2、R4、R5变换成需要的官能团，以达到适合上述反应条件磺酰胺(Ⅱ)也可用2-5当量的高锰酸钾在有2-5当量的0.1-1.0摩尔碱金属氢氧化物(即KOH或NaOH)水溶液作溶剂时进行氧化反应可在室温至回流温度下进行在用高锰酸钾作氧化剂的情况下，反应最通常在50℃至60℃下进行通过过滤除去余下的锰氧化剂，接着酸化滤液，这个反应的产物(Ⅲ)通常以其中性形式离析出来;或者通过酸化反应混合物，然后加入SO2(或NaHSO3)溶解余下的锰氧化剂，并过滤收集产物这个氧化方法有限制，磺酰胺(Ⅱ)的苯基部分上的某些官能团(如邻位甲基)在反应条件下是活泼的从氧化降解中得到的N-酰化产物(Ⅲ)可用酸的水溶液在有机共溶剂存在下水解可使用的酸水溶液浓度是1-6摩尔在这个反应中有效的一般容易得到的酸包括无机酸(即HCl或H2SO4)或有机酸(即乙酸、三氟乙酸或甲基磺酸)酸的水溶液和有机共溶剂的体积比是1-0.1通常选择能溶解原料的比值合适的有机共溶液包括丙酮、甲乙酮、乙醇、乙腈或四氢呋喃(THF)游离的氨基产物(Ⅳ)除去溶剂后以其中性形式或酸式盐形式离析出来这个粗产物(Ⅳ)可用重结晶提纯，或者不提纯直接用于后面的反应中用本发明的方法制备的除草剂化合物具有下面的通式 式中R1至R5表示H、C1-C4烷基或取代的烷基、卤素、-NO2、-Ar、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-SR6、-OR7、-CR6R6OR6、-NR6R6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或者取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基、C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基，和R9表示H或COX，其中X表示H、C1-C6烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基图解Ⅱ 在图解Ⅱ中详述的化合物Ⅳ转化为化合物Ⅰ的这个顺序中的最后一步，可通过化合物Ⅳ与各种1，3-二羰基化合物或1，3-二羰基化合物的等同物反应来进行，该反应使用W.L.Mosby在“具有桥头氮原子的杂环体系”第二部中概述的方法(“HeterocyclicSystems with Bridgehead Nitrogen Atoms”，Part Two，W.L.Mosby，Interscience Publisher，1961，P.878)许多种1，3-二羰基化合物可用于这个反应中，该反应可在酸性条件(即乙酸作溶剂)，中性条件(即正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃作溶剂)，或碱性条件(即用极性溶剂(即乙醇或二甲基甲酰胺(DMF))中的碱金属醇盐或碳酸盐)下进行合适的1，3-二羰基化合物包括1，3-二酮、b-酮酯、丙二酸酯、丙二醛、b-酮醛、或a-甲酰酯或其衍生物(即缩醛或烯醇或醚)另外，含有式Ⅴ类型的methaniminium化合物的缩合 在合成一些6-取代的1，2，4-三唑并-〔1，5a〕-嘧啶-2-磺酰胺中是有用的当1，3-二羰基化合物不对称时，存在从与Ⅳ缩合得到两种不同异构体的可能性正如在欧洲专利申请142，152中说明的，Ⅳ中的环外氮一般在中性或酸性条件下首先与1，3-二羰基化合物缩合在碱性条件下Ⅳ中的环内氮有时较活泼因此，当1，3-二羰基化合物中两个羰基官能团的反应性明显不同时，可通过选择反应条件得到若干区域化学控制的方法在上面列举的合成路线中，式Ⅰ化合物(X和/或Z是OH)可进行进一步的反应(如图解Ⅲ)例如，化合物Ⅰ(X和和/或Z＝OH)用磷酰氯处理得到Ⅰ(X和/或Z＝Cl)反应一般在纯净的磷酰氯中在回流条件下进行，或者用磷酰氯在溶剂(即乙腈)中进行化合物Ⅰ(X和/或Z＝Cl)可进一步与亲核试剂(即NaOCH3、MeMgBr、NaSMe)反应得到Ⅰ(X和/或Z分别是OCH3、CH3或SMe)另外，化合物Ⅰ(X和/或Z＝Cl)可被还原得到Ⅰ(X和/或Z＝H)在酸存在下对这类反应有效的还原剂是套淀积铜的锌片图解Ⅲ 由本发明的这个实施方案制备的除草剂化合物具有如下通式 式中R1至R5表示H、卤素(F、Cl、Br、I)、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3、C1-C4烷基、-OR7、-SR6、-CR6R6OR6、-NR6R6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基、R6表示H、芳基或C1-C4烷基，而R7和R8分别表示C1-C4烷基;X、Y和Z表示H、C1-C6烷基、链烯基、芳基、取代的烷基或取代的芳基、C1-C6烷氧基或取代的烷氧基、苯氧基或取代的苯氧基、CONHR7、CONR7(R8)、-COOR6、-CN;或者X和Y或Y和Z能连接，形成环烷基环(即-(CH2)n-，其中n是3或4)，其中环可含有杂原子(即O、N或S)，和/或不饱和的(-CO-或-C＝C-)用本发明的方法制备的较好的化合物，其中R1表示H、卤素(F、Cl、Br、I)、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-COOH、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3;R2和R4表示H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1-C4烷基、-COOH、-OR7;R3是H;R5表示H、卤素(F、Cl、Br、I)、-NO2、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO2R7、-SO2CH2CF3、-NR6R6和CR6R6OR6，其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表示H、芳基或C1-C4烷基，R7和R8分别表示C1-C4烷基;X、Y和Z表示H、卤素(Cl)、-SR6、-OR7、-NR6R6、羟基、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、CF3用这些反应制备的最好的化合物，其中R1和R5表示H、C1-C4烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、-NO2、苯基、-OAr、-CF3、-OCF3、-OCF2CF2H、-OCF2CCl2H、-OCH2CF3、-SO2CF3、-SO2CF2CF2H、-SO2CF2CCl2H、-SO2R6、-CN、-COOR6、-CONH2、-CONHR7、-CONR7(R8)、-SO3R7、-SO3CH2CF3、-CR6R6OR6;R2和R4表示H、卤素(F、Cl、Br、I)、C1-C4烷基、-COOR6、-OR7;R3是H;其中Ar表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基，R6表表示H、芳基或C1-C4烷基;R7和R8分别表示C1-C4烷基;X、Y和Z表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CF3和-SR7下面的实施例用于说明本发明实施例1N-(2，6-二氯苯基)-5-乙酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺方法A52.0g(140mol)N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺在2000ml0.44M氢氧化钾水溶液中的溶液用110.3g(689mol)高锰酸钾处理得到的悬浮液在60℃搅拌1小时然后，将褐色的悬浮液冷却，倒入1000g冰中混合物用浓盐酸仔细地酸化至PH值大约为3二硫化钠分若干小份加入这个酸化的溶液中，直到褐色的二氧化锰溶解，在酸性黄色溶液中留下白色固体收集该固体，再溶解于0.5NNaOH中，然后，用3N HCl水溶液酸化收集固体并干燥，得到30.0g(61%)予期的产物，白色固体，熔点312-314℃(分解)IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致方法B250ml(2.6mol)35%过氧化物的水溶液逐滴加入86.0g(0.23mol)N-(2，6-二氯)苯基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺和53.0g(0.95mol)氢氧化钾在2.5L水中的溶液中，保持温度30-35℃1小时后深褐色的溶液变为浅黄色，用薄层色谱分析(20%甲醇-二氯甲烷)，所有原料均用完该溶液用6N HCl水溶液仔细地酸化，过量的过氧化物加入硫化钠分解，直到观察到过氧化物试纸试验呈阴性为止收集得到的固体并干燥回收68.0g(84%)白色固体，与上面制备的产物相同这个产物是很纯的，可直接用于水解步骤元素分析C10H9Cl2N5O3S计算值C，34.28;H，2.57;N，20.0测定值C，34.12;H，2.55;N，20.13实施例2N-(2，6-二氟-3-甲基苯基)-5-甲酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺的制备制备在120ml水中含有2.8g(50mmol)氢氧化钾和4.0g(12.3mmol)N-(2，6-二氟苯基)-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺的溶液将14ml37%过氧化氢水溶液逐滴加入该溶液中温和放热，用加氧化剂的速度保持温度30-35℃1小时后用6N HCl水溶液酸化得到的浅黄色溶液，加入硫化钠分解过量的氧化剂，直到观察到过氧化物试纸试验呈阴性为止收集生成的固体，得到3.2g(82%)白色粉末;熔点270-273℃元素分析C10H9F2N5O3S计算值C，37.85;H，2.86;N，22.08测定值C，37.39;H，2.85;N，22.00实施例3N-(2-氯-6-甲基苯基)-5-甲酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺的制备制备在120ml水中含有2.7g(49mmol)氢氧化钾和4.0g(11.8mmol)N-(2-氯-6-甲基苯基)-6-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺的溶液将14ml35%过氧化氢水溶液逐滴加入该溶液中温和放热，用加入氧化剂的速度保持温度30-35℃1小时后用6N HCl水溶液酸化得到的浅黄色溶液，加入硫化钠分解过量的氧化剂，直到过氧化物试纸试验呈阴性为止收集得到的固体，再溶于50ml乙醇和最小量的饱和碳酸氢盐水溶液中该溶液用HCl水溶液酸化，得到3.0g(80%)产物，白色粉末;熔点291-300℃(分解)元素分析C10H10ClN5O3S计算值C，38.04;H，3.19;N，22.18测定值C，37.79;H，3.2;N，22.17实施例4N-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺45.0g(0.13mol)N-(2，6-二氯苯基)-5-乙酰氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺，60ml6N盐酸水溶液，和500ml四氢呋喃的溶液回流加热4小时冷却反应混合物，用旋转真空蒸发除去溶剂粗的固体产物用5ml冷乙醇研制，然后从水中重结晶过滤收集予期产物，干燥，得到34.0g(86%)予期产物，白色固体，熔点262-264℃(分解)IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致元素分析C8H7Cl2N5O2S计算值C，31.17;H，2.27;N，22.73测定值C，31.38;H，2.30;N，22.89实施例5N-(2，6-二氯苯基)-1，2，3-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺加热2.0g(6.5mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-1，2，4-三唑并-3-磺酰胺在含有2ml乙酸的75ml正丁醇中的悬浮液，直到混合物成均相将1.43g(1.56ml，6.5mmol)丙二醛双(二乙基乙缩醛)加入该溶液中该溶液回流加热20小时冷却混合物，过滤收集生成的固体，用冷丁醇洗涤，干燥，得到1.5g(67%)予期产物，白色固体，熔点278-280℃IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致元素分析C11H7Cl2N5O2S计算值C，38.28;H，2.03;N，20.35测定值C，38.28;H，1.70;N，20.75实施例6N-(2，6-二氯苯基)-5-甲基-7-三氟甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕-嘧啶-2-磺酰胺2.0g(6.5mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-1，2，4-三唑并-3-磺酰胺在75ml冰醋酸中的热溶液用1.02g(0.8ml，6.6mol)1，1，1-三氟-2，4-戊二酮处理，并在100℃加热20小时冷却下生成固体，过滤收集固体，干燥，得到2.5g(90%)予期产物，白色固体，熔点237-239℃IR，1HNMR和13CNMR与给定的结构一致元素分析C13H8Cl2F3N5O2S计算值C，36.63;H，1.88;N，16.43;S，7.53测定值C，36.74;H，1.52;N，16.94;S，7.71实施例7N-(2，6-二氯苯基)-7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺5.0g(14.3mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-1，2，4-三唑-3-磺酰胺，0.5ml乙酸和2.0ml(15.6mmol)乙酰乙酸乙酯在100ml无水乙醇中的溶液回流加热48小时24小时后固体开始生成冷却溶液，收集固体，干燥后得到4.0g(75%)予期产物，白色粉末;熔点302℃(分解)元素分析C12H9Cl2N5O2S计算值C，38.51;H，2.41;N，18.72测定值C，38.52;H，2.49;N，19.03实施例8N-(2，6-二氯苯基)-7-氯-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺10.0g(27.0mmol)N-(2，6-二氯苯基)-7-羟基-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺和100ml(1.1mol)磷酰氯在700ml乙腈(用4A分子筛干燥)中的悬浮液回流加热24小时反应进行时混合物成为均相冷却后，溶液用旋转真空蒸发进行浓缩，得到的残余物用300ml二氯甲烷和10ml水稀释倾析出二氯甲烷，生成的固体用100ml己烷和5ml水研制收集生成的黄色固体回收9.0g(85%)予期产物;熔点217-220℃从乙醇中重结晶制备分析试样，熔点218-221℃元素分析C12H8Cl3N5O2S计算值C，36.70;H，2.04;N，17.84测定值C，36.69;H，2.13;N，17.93实施例9N-(2，6-二氯苯基)-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺将0.3g(13毫克原子)金属钠溶于20ml无水乙醇中制备甲醇钠-甲醇溶液1.0g(2.5mmol)N-(2，6-二氯苯基)-7-氯-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺加入该溶液中温和放热，如薄层色谱分析测定(20%甲醇-二氯甲烷)的，反应在10分钟内完成得到的溶液用6N HCl水溶液酸化，收集得到的白色固体回收0.9g(93%)白色粉末;熔点214-215℃元素分析C13H11Cl2N5O3S计算值C，40.21;H，2.84;N，18.04测定值C，39.84;H，3.08;N，17.99实施例10N-(2，6-二氯苯基)-7-甲硫基-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺将0.3g(6.2mmol)甲硫醇加入0.3g(6.2mmol)50%氢化钠的油分散体在20ml二甲基亚砜中的混合物中，制备甲硫醇钠-二甲基亚砜溶液1.0g(2.5mmol)N-(2，6-二氯苯基)-7-氯-5-甲基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺加入该溶液中，混合物在室温下搅拌15分钟加入时开始温和放热，反应在15分钟内完成然后，反应混合物用6N HCl水溶液酸化，用50ml水稀释收集生成的白色固体，干燥，得到1.0g(98%)予期产物;熔点300-305℃(分解)用碱/酸再沉淀制备分析试样元素分析C13H11Cl2N5O2S2计算值C，38.61;H，2.72;N，17.32测定值C，38.99;H，2.93;N，17.34实施例11N-(2，6-二氯苯基)-5-氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺2.0g(4.8mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺，20mol四氢呋喃，1ml冰醋酸，和1ml甲醇的溶液用1.0g套淀积铜的锌片处理(Bradly，W.T.JOC(有机化学杂志)，1966，31，626;Fieser & Fieser，“Organic Reagents”(有机试剂);John Wiley & Sons，N.Y.，1967，Vol.1，P.1287)发生温和放热，将反应混合物进行剧烈搅拌反应用薄层色谱(20%MeOH-CH2Cl2)监视，18小时后还有一些原料还未反应这时，加入3滴浓盐酸，再继续搅拌24小时过滤混合物，用二氯甲烷洗涤锌饼用50ml己烷稀释滤液，生成固体收集固体，得到0.7g(38%)产物氯化锌盐，桔黄色固体在3M HCl水溶液中搅拌该盐5分钟制备中性产物，收集黄色固体;熔点291-300℃(分解)元素分析C11H6Cl3N5O2S·ZnCl计算值C，27.53;H，1.25;N，14.60测定值C，27.49;H，1.54;N，14.62实施例12N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二羟基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺8.0g(26mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5-氨基-1，2，4-三唑并-2-磺酰胺，17.6ml(80mmol)25%甲醇钠-甲醇溶液，和6ml(52mmol)丙二酸二甲酯在200ml无水乙醇中的溶液进行回流加热48小时后用薄层色谱(20%甲醇-二氯甲烷)测定，未测出原料过滤收集生成的钠盐，然后，溶于100ml水中用6N HCl水溶液酸化该溶液，收集生成的固体，干燥，得到4.6g(47%)白色粉末;熔点306-308℃，在262℃脱色元素分析C11H7Cl2N5O4H2O计算值C，33.51;H，2.3;N，17.77测定值C，33.27;H，2.5;N，18.04实施例13N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺4.0g(11.0mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二羟基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺和5.0ml(33mmol)磷酰氯在200ml乙腈(用4A分子筛干燥)中的悬浮液回流加热22小时反应进行时，反应混合物成为均相冷却后该溶液用旋转真空蒸发进行浓缩，得到的残余物用100ml二氯甲烷和10ml水稀释搅拌5分钟后生成固体，收集生成的黄色固体，得到2.0g(44%)予期产物;熔点154-210℃(分解)元素分析C11H5Cl4N5O2S计算值C，31.98;H，1.72;N，16.96测定值C，31.54;H，1.77;N，17.41实施例14N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺20ml(9.6mmol)甲醇钠-甲醇溶液用1.0g(2.4mmol)N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二氯-1，2，4-三唑并-〔1，5a〕嘧啶-2-磺酰胺处理，在25-30℃搅拌15分钟该溶液用6N HCl水溶液酸化，然后用旋转真空蒸发进行浓缩残余物用水洗涤，然后用热的异丙醇(2X)研制，得到0.4g(41%)白色粉末;熔点232-234℃(分解)元素分析C13H11Cl2N5O4S计算值C，38.62;H，2.74;N，17.33;S，7.93测定值C，37.91;H，2.77;N，17.72;S，8.26按照上面的一般方法，使用适当的原料，制备下表中所示的化合物 本发明的许多化合物当用于植物生长的场所时是除草剂，在这里规定为包括芽前(土壤)施用和芽后(叶面)施用在需要进行全部植物生长控制的区域中它们对广谱的芽前和/或芽后的杂草控制都是有效的本发明的化合物也用于作物如小麦的选择性的芽前和/或芽后的杂草控制这些化合物中的一些对控制莎草(cyperus spp.)是有效的，一些化合物可用于对作物如大豆、玉米或水稻的选择性杂草控制对于所有这样的用途，本发明的活性组分可直接使用可是，本发明包括除草有效量的活性组分与本技术领域已知的惰性物质如固体或液体农业用助剂或载体以组合物形式使用这样的助剂或载体特别是在有作物存在时，以使用浓度施用组合物，希望选择性地控制杂草时，它们对有价值的作物必须没有植物毒性如果在没有作物存在时需要控制杂草，一般使用不留下持久性的植物毒性的残留物的助剂或载体就足够了这样，例如活性组分可以分散在细碎的固体上，在这里以粉剂使用活性组分如液体浓缩物或者含有一个或多个活性组分的固体组合物，一般借助湿润剂可分散在水中，生成的水分散液以喷雾形式使用在其他方法中，活性组分可以以有机液体组合物组分，水包油和油包水的乳剂或分散剂的组分使用，用或不用湿润剂、分散剂或乳化剂上述剂型的合适助剂对本技术领域熟练的技术人员是熟知的同样，使用固体或液体除草剂制剂的方法对熟练的技术人员也是熟知的可用的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、煤油、柴油燃料、燃料油、石脑油、酮(如丙酮、甲乙酮、环己酮)、氯化烃(如三氯乙烯、全氯乙烯)、酯(如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯)、醚(如乙二醇单甲基醚和二甘醇单甲基醚)、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、乙酸丁基卡必醇酯和甘油)水和有机溶剂的混合物可以乳化液或溶液形式使用本发明的活性组分也可以气雾剂形式使用，例如用压缩气体(如一种碳氟化物或一种碳氢化物)分散活性组分本发明的活性组分也可与固体助剂或载体一起使用，固体助剂或载体有滑石、叶蜡石、合成的细二氧化硅、美国活性白土、硅藻土(kieselguhr)、白垩、硅藻土(diatomaceous earth)、石灰碳酸钙(lime calcium carbonate)膨润土、漂白土、棉子壳、小麦粉、大豆粉、浮石、硅藻土、木粉、核桃壳粉、红木粉和木质素正如所说明的，通常希望在本发明的组合物中含有表面活性剂这样的表面活性剂或湿润剂能便利地用于固体或液体组合物中表面活性剂在性质上可是阴离子型的、阳离子型的或非离子型的表面活性剂的典型种类包括烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基聚醚醇、多元醇脂肪酸酯和这种酯烯化氧的加成产物、长链硫醇和烯化氧的加成产物这种表面活性剂的典型例子包括在烷基中有10-18个碳原子的烷基苯基磺酸钠，烷基酚环氧乙烷缩合产物，如对异辛基酚与20个环氧乙烷单元缩合的产物，皂，如硬脂酸钠、油酸钾、丙基萘磺酸钠盐、钠磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯、十二烷基硫酸钠、癸基磺酸钠、椰子脂肪酸的磺化的单甘油酯的钠盐，倍半油酸脱水山梨糖醇酯、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、聚乙二醇十二烷基醚、脂肪酸聚乙二醇酯和松香酸，如Ethofat 7和13，N-甲基-N-油酰基牛黄酸钠、二丁基萘磺酸钠、木质素磺酸钠，硬脂酸聚乙二醇酯、十二烷基苯磺酸钠、叔十十二烷基聚乙二醇硫醚(非离子218)、长链环氧乙烷/环氧丙烷缩合产物，如Pluronic 61(分子量大约1000)、妥尔油酸聚乙二醇酯、辛基苯氧基乙氧基乙基硫酸钠、单硬脂酸三(聚氧乙烯)脱水山梨糖醇酯(Tween 60)、二己基磺基琥珀酸钠在固体或液体组合物中除草有效量的活性组分的浓度一般是0.00003-95%(重量)或更多通常使用的浓度是0.05-50%(重量)在以浓缩物使用的组合物中，活性组分的浓度是5-98%(重量)，最好15-50%(重量)含有活性组分的组合物也可含有其他合适的添加剂，如植物毒性剂、植物生长调节剂、农药等等，并且可以和固体粒子肥料载体如硝酸铵和脲素一起配制在其他实施方案中，本发明的化合物或含有这些化合物的组合物可便利地与一种或多种辅助的农药化合物共同使用这样的辅助农药化合物可是杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂(arthropo-dicides)、杀真菌剂、杀菌剂，这些农药化合物在选用的介质中与本发明的化合物是相容的在这样的实施方案中，该农药化合物在相同的或不同的农药应用中作附加毒物或添加剂本发明的化合物与其他除草剂共同使用是特别有效的，这些除草剂包括取代的脲除草剂，如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲，3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲基脲(利谷隆 )和1，1-二甲基-3-(α，α，α-三氟间甲苯基)脲(伏草隆 );三嗪，如2-氯-4-(乙基氨基)-6-(异丙基氨基)-1，3，5-三嗪和2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪(草净津 );脲嘧啶，如5-溴-3-仲丁基-6-甲基脲嘧啶;N-(膦酰基甲基)甘氨酸;苯氧基化合物，如2，4-二氯苯氧基乙酸;吡啶甲酸类，如4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸(毒莠定 )和3，6-二氯吡啶甲酸(Lontrel );4-氯-2-丁炔基-3-氯苯基氨基甲酸酯(燕麦灵 );二异丙硫基氨基甲酸2，3-二氯烯丙基酯(燕麦敌 );二异丙基硫代氨基甲酸2，3，3-三氯烯丙基酯(Avadex BVD);N-苯甲酰基-N-(3，4-二氯苯基)-2-氨基丙酸乙酯(新燕灵 );1，2-二甲基-3，5-二苯基吡啶硫酸甲酯(草吡啶 );2-〔4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基〕丙酸甲酯(Hoelone );2-〔4-〔(5-(三氟甲基)-2-吡啶基)氧代〕苯氧基〕丙酸丁酯(Fusilade );2-〔4-〔(3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基)氧代〕苯氧基〕丙酸的酯;4-氨基-6-叔丁基-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5-(4H)-酮(赛克嗪 );3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-(4)-3H-酮2，2-二氧化物;α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺;1，1-二甲基-4，4′-二吡啶鎓离子;2-氯-2′，6′-二乙基-(甲氧基甲基)N-乙酰苯胺;2-〔1-(乙氧基氨基)-丁基〕-5-〔(2-乙硫基)丙基〕-3-羟基-2-环己烯-1-酮(Poast )本发明化合物使用量由许多因素决定，包括所用的活性组分，希望的具体作用(即一般控制或选择性控制)，所处理的植物种类和植物的生长阶段，植物与有毒的活性组分接触的部分，选择的剂型，天气和气候等等当然，可以理解本发明的所有活性组分和含有这些活性组分的组合物以相同的浓度使用或对同种植物不是等效的在非选择性的芽前和叶面处理时，本发明活性组分的使用量通常大约是0.011-22.4公斤/公顷(0.01-20磅/英亩)对于选择性使用的芽前和芽后操作中，合适的使用量是0.011-11.2公斤/公顷(0.01-10磅/英亩)，使用量0.011-4.5公斤/公顷(0.01-4磅/英亩)最好下面的实施例说明本发明的化合物芽后使的效果实施例中的植物种类和其他试验如下普通名称 科学名称A.棉花 Gossypium ssp.B.油菜 Brassica napusC.大豆 Glycine max.D.糖甜菜 Beta sacchariE.苍耳属 Xanthium spp.F.曼陀罗 Catura stramoniumG.一年生朝颜花 Impomoea spp.H.苋属植物 Amaranthus sppI.绒毛叶 Abutilon theophrastiJ.玉米 Zea maysK.水稻 Oryza sativaL.高粱 Sorghum vulgareM.小麦 Triticum aestivumN.稗子 echinocholoa crusgali(水包禾属)O.马唐 Digitari spp.P.金狗尾草 Setaria LutescensQ.石茅高粱 Sorghum halepenseR.野燕麦 Avena fatuaS.铁荸荞 Cyperus esculentus实施例15在典型的操作中，在一系列试验中使用的每个化合物溶于丙酮中，至所使用的最终体积的一半(二倍最终浓度)，在各种情况下丙酮溶液与含0.1%(重量)表面活性物质的等体积的水混合组合物一般以乳液形式喷洒在分离的各种植物上，各种植物在温室中，在含有好的营养素的土壤中生长到大约2-4个叶使用足够的数量的化合物以提供表中所列的各种使用量各个床并排放着，暴露在基本相同的温度和光照条件下保持每个床的位置以防止在不同的种子床中与试验化合物的任何内作用另外的植物不处理用作对照物处理后，植物在很好的温室条件下保持大约两周，需要时浇水具体的植物种类，试验化合物和用量及得到的芽后控制百分数列于下面表中控制是指与同样的未处理的植物种类的观察结果比较生长的减少(NT＝未试验) 为了清楚的说明本发明的各种活性组分用于芽前的植物毒性，控制的温室试验说明如下实施例16各种植物种子种在温室中有好的农业土壤的床中一般以水乳液形式的本发明的许多组合物以表中所列的用量使用，以便把予测量的活性组分均匀地用在床的全部表面上其他种子床仅用水处理用作对照处理后，种子床在使植物在很好生长的温室条件下保持两周，需要时浇水具体的植物种类，试验化合物和用量及芽前控制的百分数列于下面表中控制是指与相同的未处理的植物种类的观察结果比较生长的减少