通过静电纺丝技术制备纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层的方法[0002]近些年由于环境污染日趋严重和能源短缺，使得自清洁玻璃越来越受到人们的关注。自清洁玻璃表面涂层按亲水性分类主要分为两大类:超疏水自清洁玻璃涂层(基于荷叶效应)和超亲水自清洁玻璃涂层。这两种自清洁玻璃都能够在水的作用下保持自身的清洁。[0003]现在国内外研发的自清洁玻璃涂层主要集中在TiO2无机膜材料的超亲水自清洁玻璃。这种TiO2超亲水自清洁玻璃一般指在普通玻璃的表面镀上一层TiO2薄膜。从而使这种玻璃表面具备两方面的性质光催化和超亲水。光催化是指在紫外线作用的情况下TiO2涂层可以把吸附在玻璃表面的有机污染物分解为二氧化碳和水；超亲水是指在紫外线的作用下玻璃表面与水的接触角接近于0°，水在这种玻璃表面不会形成水珠而是形成均匀的薄水膜从而冲走表面的污物。[0004]现在，有许多技术应用到了 TiO2透明玻璃涂层的制备上。比如日本的Soda公司Shigemichi Fukayama与日本东京大学的Toshiya Watanbe合作采用溶胶凝胶法在钠钙娃玻璃上制备纳米TiO2薄膜。日本神奈川科学技术学院的Xintong, zhang和Fujishima等采用层层自组织技术在玻璃表面制备了 SiO2-TiO2薄膜。C.kapridaki等利用简单的浸溃提拉法在玻璃的两面制备了 TiO2-SiO2薄膜。另外还有报导利用火焰喷涂法和电沉积法制备TiO2涂层。虽然使用上述的这些技术都能够制备出高质量的TiO2涂层，可是这些技术要么设备投入较高要么制备工艺步骤繁琐从而不可能大面积投入使用。所以现在我们急需一种设备投入成本低且制备工艺简单的方法。`[0005]静电纺丝技术是一种装置设备简单，成本低廉并且工艺可控的优点，已经成为有效的制备微米、纳米材料的主要方法之一。自从1934年至今这种方法被广泛应用于金属氧化物纳米纤维、高分子纳米纤维和其他各向异性纳米结构的制备过程中。相比较与其他复杂的化学方法制备纳米结构，静电纺丝这种方法能在很短的时间内快速合成大面积的纳米纤维且纤维具有比表面积大、空隙率高、均匀性好和易成模等优点。而且这种静电纺丝装置设备简单主要包括三部分:高压直流电源、微流量注射装置和收集器。因此静电纺丝法制备Τ?02纳米纤维并应用于光催化领域得到许多科学家的重视，具有潜在的工业化前景。
[0006]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种设备简单、流程简化和投资成本低廉的纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层的方法。这种TiO2玻璃涂层以期能够同时实现高透光度和光催化活性的统一。本发明的关键是制备步骤是利用静电纺丝技术制备出TiO2纳米凝胶颗粒。高压静电纺丝技术是现在制备连续长纳米纤维的简单有效的手段，被广泛的应用于无机TiO2纳米纤维的制造。[0007]为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
[0008]通过静电纺丝技术制备制备纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层的方法，其特征在于，按如下步骤实施。
[0009](I)静电纺丝前驱体溶液的制备；首先，取钛酸四丁酯、酸和乙醇置于密闭容器中，搅拌均匀，得到第一种溶胶；另外，取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，连续搅拌直到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合，搅拌均匀，从而得到静电纺丝前驱体溶液。
[0010](2)制备玻璃涂层；取普通的载玻片作为玻璃基体置于静电纺丝喷头的垂直正下方，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离，改变静电纺丝前驱溶液的流速进行喷涂。
[0011](3)玻璃涂层的固化与烧结；静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中，程序升温后，进行焙烧处理，从而得到纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层。
[0012]作为一种优选方案，本发明所述步骤(1)中，酸为乙酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上的混合物。
[0013]进一步地，本发明所述步骤(1)中，前驱体溶液中，钛酸四丁酯、乙酸、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮及二甲基甲酰胺的质量比依次为:8~12:20~30:18~22:2~6:35~45。
[0014]进一步地，本发明所述步骤(1)中，前驱体溶液中，钛酸四丁酯、乙酸、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮及二甲基甲酰胺的质量比依次为:10:25:20:4:40。
[0015]进一步地，本发明所述步骤(1)中，将所述第一种溶胶及第二种溶胶溶胶混合并加入抑制剂，搅拌均匀，从而得到静电纺丝前驱体溶液。
[0016]进一步地，本发明所述抑制剂为二乙醇胺(DEA)或三乙醇胺(TEA)中的一种或其混合物。
[0017]进一步地，本发明静电纺丝喷头与玻璃基体间的距离固定为15cm，静电纺丝的电压固定为20kv,静电纺丝前驱体溶液的流速在0.06~0.24ml/h之间进行。
[0018]进一步地,本发明所述玻璃基体的大小为25mmX25mmX 1mm。
[0019]进一步地，本发明所述所述步骤(3)中，静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中，程序升温后，500°C下焙烧3h，从而得到纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层。
[0020]本发明突破传统利用静电纺丝制备纳米纤维的方法，通过在前驱体溶液中加入抑制剂DEA对有机试剂挥发速度进行调控，并且在静电纺丝的过程中保持一定湿度。从而抑制纳米纤维的形成，产物以TiO2纳米凝胶颗粒的形式喷涂在玻璃基体上。
[0021]本发明提供的新方法中，对于前驱体溶液中的抑制剂，优选地采用二乙醇胺(DEA )、三乙醇胺(TEA )或两者的混合试剂，其中最优选DEA。
[0022]本发明提供的新方法中，在前驱体溶液中加入乙酸可以控制钛酸四丁酯的水解速度。可以选择乙酸、盐酸或硝酸，本发明中优选乙酸。
[0023]本发明提供的新方法中，通过控制静电纺丝喷涂时间和前驱体溶液的流速来控制涂层的厚度。
[0024]本发明提供的新方法制备纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层，在高温煅烧阶段获得TiO2晶体涂层并去除涂层中的其他物质。
[0025]本发明提供的新方法制备的纳米二氧化钛光催化透明玻璃涂层可用刚果红水溶液降解来证明其光催化活性；对材料表面接触角的测定可以检验亲水性。
[0026]本发明提供的新方法不仅适用于玻璃表面涂层，对于其他可烧结无机物材料表面涂层的制备同样适用，从而使材料具备自清洁功能。



[0027]下面结合附图和
[0028]图1为本发明在500°C条件下煅烧所得TiO2晶体的XRD图。
[0029]图2A为本发明电纺丝样品表面电镜图(前驱体溶液中DEA含量为0.0wt%)o
[0030]图2B为本发明电纺丝样品表面电镜图(前驱体溶液中DEA含量为6.0wt%)o
[0031]图3为本发明TiO2涂层对刚果红降解的紫外吸收光谱。
【具体实施方式】
[0032]实施例1。
[0033]配置含有0.0wt%DEA的前驱体溶液，然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在80°C干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，改变静电纺丝前驱溶液的流速0.06ml/h、0.12ml/h、0.18ml/h、
0.24ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为5s、10s、15s、20s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3°C/min的速度程序升温到500°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。图2A为所得产品表面放大I万倍的SEM图片。
[0034]实施例2。
[0035]配置含有2.0 wt% DEA的前驱体溶液，然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并加入2.0 wt%DEA后搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在80°C干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，改变静电纺丝前驱溶液的流速0.06ml/h、
0.12ml/h、0.18ml/h、0.24ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为5s、10s、15s、20s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3°C/min的速度程序升温到500°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样 品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。
[0036]实施例3。[0037]配置含有4.0 wt% DEA的前驱体溶液，然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并加入4.0 wt%DEA后搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在80°C干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，改变静电纺丝前驱溶液的流速0.06ml/h、
0.12ml/h、0.18ml/h、0.24ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为5s、10s、15s、20s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3°C/min的速度程序升温到500°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。
[0038]实施例4。
[0039]配置含有6.0 wt% DEA的前驱体溶液，然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并加入6.0 wt%DEA后搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在80°C干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，改变静电纺丝前驱溶液的流速0.06ml/h、
0.12ml/h、0.18ml/h、0 .24ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为5s、10s、15s、20s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3°C/min的速度程序升温到500°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。图2B为所得产品表面放大3万倍的SEM图片。
[0040]实施例5。
[0041]固定前驱体溶液中的DEA为6.0 wt%然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并加入6.0wt% DEA后搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在80°C干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，固定静电纺丝前驱溶液的流速0.18ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为15s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3°C/min的速度程序升温到300°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。
[0042]实施例6。
[0043]固定前驱体溶液中的DEA为6.0 wt%然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并加入
6.0wt% DEA后搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在SOoC干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，固定静电纺丝前驱溶液的流速0.18ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为15s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3°C/min的速度程序升温到400°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。
[0044]实施例7。
[0045]固定前驱体溶液中的DEA为6.0 wt%然后通过静电纺丝技术利用此溶液制备TiO2玻璃涂层。具体步骤如下:首先取4.0g钛酸四丁酯、10.0g乙酸和8.0g乙醇置于密闭容器中搅拌约30min得到第一种均匀溶胶；另外取1.6g PVP缓慢加入4.0gDMF与12.0g乙醇溶液中连续搅拌12h以上直到PVP完全溶解得到第二种溶胶；将上述两种溶胶混合并加入
6.0wt% DEA后搅拌均匀，从而得到静电纺丝的前驱体溶液。取普通的玻璃载玻片依次置于去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声清洗后置于在80°C干燥备用。静电纺丝喷头的垂直正下方的平板收集装置用铝箔进行包裹后把干净的玻璃基体置于的平板收集装置上，固定静电纺丝喷头与玻璃基体之间的距离在15cm，固定静电纺丝前驱溶液的流速0.18ml/h进行喷涂，控制喷涂时间为15s。静电纺丝喷涂结束后，将产品置于马弗炉中以3oC/min的速度程序升温到450°C后煅烧两小时自然冷却至室温后取出。对所获得的样品依次进行透光度、光催化性能和接触角的检测。
[0046]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种`更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。