一种红外光纤用硫系玻璃及其制备方法【技术领域】，具体说是一种红外光纤用硫系玻璃及其制备方法。[0002]随着红外与激光技术的不断发展，具有红外透过性能的光学光纤在红外传感、红外热成像、红外光谱分析、红外激光功率传输等领域得到了日益广泛的应用，以实现红外遥感、遥测和激光功率传输等功能。尽管石英光纤广泛应用于光通讯领域，但是由于其光学传输波长不超过2.3 μ m，不适合于中长波红外光学领域的应用。[0003]硫系玻璃相对于氧化物玻璃具有较大的质量和较弱的键强，因此具有优良的红外透过率和较长的红外截止波长，它还具有大的折射率、高的光敏度，在红外光学材料领域受到了广泛关注，它是一种非常有用的材料。然而传统的组份如As-S、As-Se、As-Ge-S、As-Ge-Se等硫化物玻璃在实用化的过程中，由于其较弱的结合强度导致了它们比氧化物玻璃硬度小，它们又具有较低的软化温度，较高的热膨胀系数，较弱的机械强度，以及较差的热学性能等，大大制约了硫系玻璃的应用和发展。[0004]文献(参见A.K.Mairaj, M.N.Petrovich, Y.ff.West et.al., “Advances inGallium Lanthanum Sulphide Glass for Optical Fibre and Devices，，,Photonics WestBoston, 6-8 November 2000, SPIE Fiber Optic Sensor Technology II Part B Vol.4204 pp.278-285)公开报导了一种镓镧硫(Ga2S3-La2S3)玻璃，该玻璃具有宽红外透过范围(0.5~8Mm)、高玻璃化转变温度(560°C)、较高的弩氏硬度(206Kg/mm2)、较氧化物玻璃高的折射率(2.48)、好的化学稳定性、无毒以及较高的稀土溶解度等，非常适合于如红外窗口、红外光学波导、红外光栅等红外光学器件的基质材料。遗憾的是，该玻璃体系由于其析晶初始温度与光纤的拉制温度相差很小，初始析晶温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之差(Tx-Tg)仅为110°C，导致其在光纤拉制过程中容易析晶，因而难以用来制作红外光学光纤。通过调整组份，以La2O3部分取代La2S3,制备成Ga2S3-La2S3-La2O3氧硫体系玻璃，具备与镓镧硫玻璃相似的物化性质，而其特征温度差(Tx-Tg)显著增加到180°C，大大提高了该玻璃的光纤拉制能力。但是，该Ga2S3-La2S3-La2O3氧硫体系玻璃中0H—杂质含量过高，影响了光纤的透红外特性。[0005]CN1034494专利中公开的一种硫卤玻璃，其成分中包含As、Pb等对人体和环境有害的元素，玻璃硬度较低，并且由于含有Br、I等卤族元素，其化学稳定性较差，由于该玻璃组分中卤族元素含量较高，光纤在拉制再加热过程中容易析晶并且卤素易挥发，导致了光纤的透明度较差，且折射率误差较大。
[0006] 本发明的目的是针对上述现有技术中的不足，提供一种同时具备红外透过性能优良、0H_杂质含量低、化学稳定性高、热转变温度高以及热特征温度差(Tx-Tg)大的红外光纤用硫系玻璃。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种红外光纤用硫系玻璃，其组分按摩尔比(如下同)包括:Ga2S3: 50~80份、GeS2:5-20 份、La2S3: 5~30 份、La2O3: 5~30 份、BiCl3: 0.5~5 份。
[0008]Ga2S3是玻璃中最主要的成分，在玻璃中起到网络骨架的作用。Ga2S3的大量存在使得玻璃具有高的热转变温度Tg和维持玻璃高的折射率。本发明中Ga2S3含量不得少于50，由于Ga2S3本身不能单独形成玻璃，当Ga2S3的含量增加到一定程度时，将致使玻璃出现分相现象，破坏玻璃形成体系的均一性。所以本发明中Ga2S3的含量为50-80，进一步优化含量为60~70份。
[0009]GeS2是构成本发明玻璃骨架的另一主要成分，GeS2具有很好的成玻性，可单独形成玻璃。GeS2含量的增加有利于提高玻璃的形成能力，但含量过高时，会降低玻璃的耐失透性。本发明中GeS2摩尔比为5-20份。
[0010]La2S3的主要作用是改善玻璃的形成能力，提高玻璃的透明性，同时进一步改善玻璃的热力学性能，但过多的La2S3会降低玻璃的红外透过率，使玻璃着色，所以控制La2S3的含量对提高玻璃的光学性能具有十分重要的意义。本发明中La2S3的含量为5~30份。
[0011]La2O3的主要作用是改善玻璃的形成能力，提高玻璃的透明性，同时进一步改善玻璃的热力学性能。过低含量的La2O3对玻璃的热学性能改善不明显，过高含量的La2O3则同样会降低玻璃的热学性能。本发明中La2O 3的含量为5~20份。
[0012]BiCl3在本体系玻璃中作为脱羟剂引入，起到去除0Η_的作用，当其含量超过0.5时就能起到一定的脱羟效果，含量达到5时，脱羟效果显著，但引入过多的BiCl3时玻璃的化学稳定变差。本发明中BiCl3的含量为0.5飞份。[0013]本发明新型红外光纤用硫系玻璃的制备过程如下:
(1)石英管的预处理:
将石英管在超声波清洗器中清洗15min~45min，用去离子水清洗I~2遍后，用25的氢氟酸浸泡15min~60min,再用去离子水漂洗3遍,然后在200°C温度下烘干,最后在真空干燥箱中1000°C温度下干燥2~5h ;
(2)玻璃原料的预处理:
通常采用蒸馏法来提纯玻璃的原料，考虑到S粉中含有较多的杂质，主要针对S粉进行处理。将一侧装有S的U型石英管在真空条件下加热至80-105°C，尽可能除去水分。然后将装有S的U型石英管的一侧置于35(T400°C下，另一侧置于常温下，将S升华纯化，除去高沸点的C及其化合物杂质。
[0014](3)称量和配料:
按化学计量配比精确称量原料，并置于预处理过的石英玻璃管中，该步骤在真空手套箱中进行，以避免高纯原料与空气中的水接触。
[0015](4)预封:
在石英玻璃管开口端离原料一定距离处用氢氧焰预封石英玻璃管，然后抽真空至10_3帕左右，再用氢氧焰在预封处熔封石英玻璃管。
[0016](5)玻璃熔制:
将封好的石英管放在摇摆式高温炉中，以0.5~2°C /min的速率逐渐升温到100(Tll5(rC下熔制，熔制过程中高温炉一直保持摇摆，保温10-12小时后，取出石英管放入冷水中进行淬冷5~30秒，然后将石英管放入45(T500°C的退火炉中退火，先保温f 2小时，然后以0.5~1°C /min速率下降到室温，取出石英管，即得所需产品。
[0017]本发明具有以下突出的有益效果:
1、本发明的红外光纤用硫系玻璃的热特征温度差(Tx-Tg)介于147~188°C，抗析晶能力强，在光纤拉制过程中不易析晶；
2、本发明的红外光纤用硫系玻璃的转变温度Tg较高，介于510~580°C，玻璃机械强度较高，易于使用；
3、本发明的红外光纤用硫系玻璃的红外透过范围达到SMffl，透过率约为78，红外波段透过曲线平坦，0H_等杂质离子对红外波段透过率无明显影响；
4、本发明的红外光纤用硫系玻璃的化学稳定性好；
鉴于上述优点，本发明的红外光纤用硫系玻璃可用于制作红外光学玻璃光纤，以满足在红外传感、红外热成像、红外光谱分析、红外激光功率传输等领域中的应用。



[0018]本发明的红外透过曲线相似，这是根据本发明组分差异，透过范围略有不同。图1给出了本发明中实施例2的红外透过曲线。

[0019]下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明:
本发明的4个具体实施例的组份如表1所示: