专利名称:照相纸质载体及其制造方法本发明涉及一种涂有含颜料的耐水聚烯烃膜层的照相纸质载体。耐水照相纸质载体，已知是由两面均涂有合成树脂膜层的基纸所组成的。基纸上的合成树脂膜层可由聚烯烃，例如聚乙烯组成并藉挤涂法涂在纸上。但该膜层也可由有机清漆混合物组成，藉浸涂法或喷涂法涂在纸上，并用富能射线使之固化。在多层合成树脂膜层中的某一层上涂上一层或多层卤化银为基料的感光层。感光层可为黑白感光层，也可为彩色感光层。一层或多层感光层下面的合成树脂膜层(正面)通常含有反光的白色颜料以及必要时的彩色颜料，光学增白剂及/或其它添加剂如有抗静电作用的化合物，白色颜料的分散助剂以及抗氧化剂。在感光层相反侧的纸面上涂的合成树脂膜层(反面层)可含颜料或不含颜料及/或可含其它添加剂，这些添加剂根据分层制品作为照相载体的实际应用而采用。除此之外该膜层还可以覆以另外一些功能膜层(例如书写层、抗静电层、溜滑层、胶粘层、消晕影层以及展平层)。将聚烯烃挤出宽缝喷咀，涂到照相基纸上，这是一种已知的工艺方法。聚烯烃的挤涂，在纸带进入冷却辊与橡胶辊之间的间隙处进行藉此挤涂使聚烯烃膜层粘附在纸带上。除此之外冷却辊还有利于形成聚烯烃层表面结构。根据冷却辊表面的形态可以产生有光泽的，无光泽的或者有凸纹如绸纹的聚烯烃表面。高光泽表面的生产迄今仍伴有缺陷。在特定范围内这关系到含颜料聚烯烃涂层的高光泽表面，该表面在氧化预处理后直接或者经涂一薄层增粘层后，涂感光层，并因此而决定成品感光材料的外观。基于冷却辊的高光泽表面，聚烯烃表面与冷却辊表面之间的粘附力比与无光泽或有凸纹的冷却辊之间的粘附力要大。由此，甚至在纸带匀速运动时，聚烯烃膜也可周期地脱离冷却辊。在极端的情况下，甚至在冷却辊上出现短链聚烯烃成分的沉积物，它能强烈影响聚烯烃膜的表面光洁度，以此模拟轻度失光。聚烯烃膜不完全均匀地周期性脱离，也导致所力求的均匀高光泽表面特性变劣。横着纸带走向产生纤细的突起部分，它们在光射入时在全反射极限范围内是可见的，但不能藉表面测量来控制，而且它们在互相间隔约1mm的距离内出现。这些突起部分在涂布感光乳剂后还能辨别出来，并在按图象曝光以及接着的显影之后在暗象区作为干扰而觉察到。为抑制产生标示缺点的突起部分，至今人们不得不明显降低挤涂速度。此外，由于沉积物的出现，还必须经常清理光亮的冷却辊。
另一种抑制横向痕迹的措施是，在聚烯烃中混入防粘剂，藉此来减弱聚烯烃层对冷却辊的粘附，并使挤涂膜层容易与冷却辊均匀分离日本公开说明书JP32442/1982、JP46818/1982及JP46819/1982中所提及的脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸镁可以视作防粘剂。此外，还已知酰胺如油酰胺及芥酰胺，甚至聚烯烃蜡和三硬脂精也可用作防粘剂。
然而，这些已在照相载体生产中提及的防粘剂却存在着严重缺点其一，这些防粘剂必须在通常的含颜料聚烯烃混合物中以相当高的浓度(0.5-2%)来使用，才能达到有利的效果。但是，由于这样高的浓度，不仅聚烯烃对冷却辊的粘附按原已预期的方式得以减弱，而且聚烯烃对纸载体的粘附也显著减弱。因此，在照相载体的进一步处理时会产生不利情况，例如在各种照相冲洗药液中受应力时，或者甚至于在涂布感光层时，聚烯烃层从纸上脱离下来。此外，这些防粘剂，例如硬脂酸、硬脂酸盐或硬脂酰胺在挤涂温度下会严重地从聚烯烃熔体中渗出来，在聚烯烃膜层上形成液滴并接着产生肉眼可见的油污状沉积物。
US 3778404中还提到，分子量为400-4000的聚乙二醇可以是适合的防粘剂它可使未加颜料的低密度聚乙烯类与挤涂机的冷却辊的脱离变得容易。。在此情况下，列举了对密度为0.924的聚乙烯，聚乙二醇的添加量为500-600PPm;对密度为0.915的聚乙烯，聚乙二醇的添加量为900-1200PPm。
将添加聚乙二醇转用到掺有颜料的聚烯烃混合物中来制造相纸，基于各种理由，这倒是决非显而易见的。聚烯化氧一方面作为物质已为专业人员所知，这类物质能敏化感光银盐层〔(内氏(Neblette′s)摄影与复制手册，1977年〕。因此，由于以载体材料向照相层的迁移无法控制，它们在载体材料中的应用，原则上看来是不令人欢迎的。另一方面，已知聚烯化氧在颜料表面积聚，并使之亲水。这种积聚不仅导致颜料表面上的牢固结合，而且也导致聚乙烯/颜料混合物中保湿性增强，而且在挤涂含有10%以上颜料的混合物时，令人担忧众知的“索条(lacing)”效应会增强。最后，对US 3778404的仿效已表明，聚烯烃对基纸的粘附由于在聚乙烯中添加例如600PPm聚乙二醇600可测出变差。
因此，本发明的任务是要获得一种具有高光泽含颜料聚烯烃膜层表面的、涂过聚烯烃层的载体材料，该材料使含颜料的聚烯烃层易于均匀地与高光泽冷却辊脱离，而与基纸粘附良好，而对其上所覆各感光层的感光度没有不稳定影响。
该任务是这样来解决的，即将照相基纸在紧挨感光层的一面涂以聚烯烃混合物，该混合物除了含有聚烯烃和白色颜料之外还含有至少一种聚亚氧烷基乙二醇。在一种特别的实施方式中，加有颜料的聚烯烃混合物除含有聚烯化氧之外，还含有一种多价金属脂肪酸皂或一种脂肪酰胺。
为涂覆照相基纸，可单独或以混合形式采用不同的聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或烯烃共聚物。但较佳的涂膜树脂为聚乙烯，可以用高密度的，也可用低密度的，甚至可以用这两类的混合物。
在照相载体材料中，较佳的白颜料为二氧化钛或者二氧化钛与另一种白色颜料或填料的混合物，除此之外，可以含少量的彩色颜料、染料、光学增白剂或其它已知的添加剂。
聚烯烃涂料可以涂在纸的一面或两面。涂布藉挤涂法使用宽缝嘴在270-330℃的温度下进行。
用本发明所述含颜料聚乙烯混合物涂布的纸基可为任何用烷基烯酮二聚物中性上胶过的，抑或进行过已知的以沉淀树脂皂或脂肪酸皂为基料的酸性上胶过的照相基纸。基纸只能用纤维素纤维来制造，或用纤维素纤维和合成纤维的混合物来制造。该基纸的单位面积重量可为60-300g/m2(以70-200g/m2为佳)，并可在中间上胶层之外含有表面上胶层。一般把照相基纸理解为具有均匀透光性的高度洁白纸张，它经特殊的厚实上胶来确保不使照相处理药液渗入其中，而在感光层上又不显现任何光化效应。
向聚烯烃/颜料混合物中添加的聚亚氧烷基乙二醇主要是分子量为100-35000，尤为400-20000的聚乙二醇或者是分子量为400-10000，尤为2000-4000的聚丙二醇。
用作防粘剂的聚亚氧烷基乙二醇可用任何已知的方法混入聚乙烯混合物中，但较好的是，将聚亚氧烷基乙二醇通过预混料(母份)来加进去。
聚亚氧烷基乙二醇的用量为聚乙烯总量的40PPm至1%，但以100PPm至0.5%较佳。
在上述用量范围内，横向示迹的突起部分完全消除，而聚乙烯膜在基纸上的粘着却无不利影响。
这一成果在多方面均出乎意料。
首先，使用为聚乙烯/颜料混合物总量40PPm的聚亚氧烷基乙二醇这样很小的防粘剂浓度即能获得本发明的效果。已被提及在照相载体中应用的那些防粘剂在高得多的浓度时才显示其作用。
其次，在高浓度范围内防粘剂不会渗出，本发明的效果保持不变在整个浓度范围内，也即，即使在0.5-1%的通常防粘剂浓度时，按本发明使用聚乙二醇，聚乙烯膜易于脱离冷却辊，而且聚乙烯膜在纸载体上的粘附为良好至满意，而在使用迄今已知的防粘剂时，则会出现曾提及的缺陷。
除此之外，在使用本发明所述的防粘剂时，既不会因短链聚烯烃成分粘附而沾污冷却辊，也不需注意液滴形成和由于防粘剂过分大量渗出而使挤出的聚烯烃膜沾有异物，而且也视察不到覆于其上的感光层有感光度变化。
但在使用聚亚氧烷基乙二醇的量小于聚乙烯混合物总量的40PPm时，聚乙烯膜与冷却辊的分离明显比本发明所述的要差，而且在照相载体材料的表面上呈现所述的痕迹。
聚亚氧烷基乙二醇含量大于聚乙烯混合物总量的1%时，虽然聚乙烯膜与冷却辊分离容易而均匀，但是对纸载体的粘附一般却都不足。
在本发明的一种特殊实施方式中，照相基纸上涂布含有白色颜料的聚烯烃混合物，该混合物除了聚亚氧烷基乙二醇之外，还含有一种多价金属脂肪酸盐，例如硬脂酸铝，硬脂酸镁，硬脂酸锌或其它，或者还含有一种脂肪酰胺。这种将聚乙二醇与一种本身已知用作防粘剂的脂肪酸衍生物结合起来使用，在含颜料的聚烯烃混合物中显示了它出乎意料的协同作用。这表明，结合使用聚乙二醇和脂肪酸衍生物时，脱离冷却辊要比单独使用这些组分更为容易，更为干净。此外，辊上常有的沉积物得以减少，同时膜层对基纸的粘附也意外的好。
现用下列实施例来详细阐述发明构思。
实施例1将约160g/m2重的、经用烷基烯酮二聚物上过胶的照相基纸藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物50%(重量)低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)40%(重量)高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)10%(重量)TiO2(金红石型)挤涂前将下列分子量(MW)的聚乙二醇以预混料(母份)形式混入上述混合物1a MW 100 200PPm1b MW 600 200PPm1c MW 6000 200PPm
1d MW 35000 200PPm1e MW 100 0.1%1f MW 600 0.1%1g MW 6000 0.1%1h MW 35000 0.1%1i MW 600 0.5%1j MW 6000 0.5%1k MW 10000 1.0%1l MW 35000 1.0%实施例2将约160g/m2重的，经用烷基烯酮二聚物上过胶的照相基纸藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物50%(重量) 低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)40%(重量) 高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)10%(重量) TiO2(金红石型)挤涂前将下列分子量(MW)的聚丙二醇以预混料(母份)形式混入上述混合物2a MW 400 200PPm2b MW 2000 200PPm2c MW 3000 200PPm2d MW 4000 200PPm
2e MW 400 0.1%2f MW 2000 0.1%2g MW 3000 0.1%2h MW 4000 0.1%2i MW 400 1.0%2j MW 2000 1.0%2k MW 3000 1.0%2l MW 4000 1.0%实施例3将约160g/m2重的，经用烷基烯酮二聚物上过胶的照相基纸藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物50%(重量) 低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)40%(重量) 高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)10%(重量) TiO2(锐钛矿型)挤涂前将下列量的聚乙二醇以预混料(母份)的形式混入上述混合物3a 10PPm MW 6003b 40PPm MW 6003c 100PPm MW 6003d 0.1% MW 6003e 0.5% MW 6003f 1.0% MW 600
3g 10PPm MW 60003h 40PPm MW 60003i 100PPm MW 60003k 0.1% MW 60003l 0.5% MW 60003m 1.0% MW 60003n 2.0% MW 6000实施例4将约160g/m2重的，经用烷基烯酮二聚物上过胶的照相基纸藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物50%(重量) 低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)40%(重量) 高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)10%(重量) TiO2(锐钛矿型)挤涂前将下列量的聚丙二醇以预混料(母份)形式混入上述混合物4a 10PPm MW 20004b 40PPm MW 20004c 100PPm MW 20004d 0.1% MW 20004e 0.5% MW 20004f 1.0% MW 20004g 2.0% MW 2000
实施例5将约100g/m2重的、经用脂肪酸皂酸性上胶过的照相基纸藉挤涂法涂布混有表1所列组成之添加剂的下列组成聚乙烯混合物25%(重量) 低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)63%(重量) 高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)表1实施例 TiO2， 群青蓝， 钴紫， 聚亚氧烷基乙编号 %(重量) %(重量) %(重量) 二醇，%(重量)5a 11 0，2 0，6 100PPm(聚乙二醇，600)5b 11 0，1 0，5 500PPm(聚乙二醇，600)5c 10 0，2 0，8 0.5%(聚乙二醇，600)5d 11 0，2 0，6 100PPm(聚乙二醇，6000)5e 11 0，1 0，5 500PPm(聚乙二醇，6000)5f 10 0，2 0，8 1，0%(聚乙二醇，6000)5g 11 0，2 0，6 100PPm(聚乙二醇，2000)5h 11 0，1 0，5 500PPm(聚乙二醇，2000)5i 10 0，2 0，8 0.5%(聚乙二醇，2000)
实施例6将约200g/m2重的，经用烷基烯酮二聚物上过胶的，含有由淀粉和硫酸钠所组成表面胶料的照相基纸，藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物。
20%(重量) 低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)70%(重量) 高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)9.8%(重量) TiO20.1%(重量) 光学增白剂0.1%(重量) 稳定剂300PPm 聚亚氧烷基乙二醇6a聚亚氧烷基乙二醇为聚乙二醇(MW 600)并以预混料形式混入。
6b聚亚氧烷基乙二醇为聚乙二醇(MW 600)并藉定量给料泵加入挤涂熔体中。
6c聚亚氧烷基乙二醇为聚丙二醇(MW 2000)并以预混料形式加入。
6d聚亚氧烷基乙二醇为聚丙二醇(MW 2000)并藉定量给料泵加入挤涂熔体中。
实施例7将约160g/m2重、经用烷基烯酮二聚物、硬脂酸钠、铝盐及环氧化脂肪酰胺上过胶并用羧化聚乙烯醇经表面上胶的照相基纸，藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物30%(重量) 低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数9)
57%(重量) 高压聚乙烯(密度0.915，熔体流动指数7)12.9%(重量) TiO2(金红石型)0.03%(重量) 群青兰0.01%(重量) 酚类阻氧化剂0.06%(重量) 位阻聚合物胺(分子量约2500)挤涂前将下列防粘剂组合物以与聚乙烯混合的预混料(母份)形式混入上述混合物中7a200PPm 聚乙二醇6000.4% 硬脂酸镁7b100PPm 聚乙二醇6000.4% 硬脂酸铝7c200PPm 聚乙二醇6000.1% 芥酰胺7d200PPm 聚乙二醇6000.3% 硬脂酸铝100PPm 芥酰胺7e400PPm 聚乙二醇6000.2% 硬脂酸铝7f400PPm 聚乙二醇10000.1% 硬脂酸镁300PPm 芥酰胺7g300PPm 聚乙二醇100000.2% 硬脂酸锌300PPm 芥酰胺
7h500PPm 聚乙二醇100000.1% 硬脂酸铝500PPm 山萮酰胺对比例Ⅳ将约160g/m2重、经用烷基烯酮二聚物上胶过的照相基纸藉挤涂法涂布下列组成的聚乙烯混合物50%(重量)低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)40%(重量)高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)10%(重量)TiO2(锐钛矿型)挤涂前将下列量的硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝或芥酰胺以预混料(母份)形式加入上述混合物中1V/a 100PPm 硬脂酸锌1V/b 0.1% 硬脂酸锌1V/c 0.5% 硬脂酸锌1V/d 1.0% 硬脂酸锌1V/e 2.0% 硬脂酸锌1V/f 100PPm 硬脂酸镁1V/g 0.1% 硬脂酸镁1V/h 0.5% 硬脂酸镁1V/i 1.0% 硬脂酸镁1V/k 2.0% 硬脂酸镁1V/l 40PPm 硬脂酸铝
1V/m 100PPm 硬脂酸铝1V/n 0.1% 硬脂酸铝1V/o 0.5% 硬脂酸铝1V/p 1% 硬脂酸铝1V/q 40PPm 芥酰胺1V/r 100PPm 芥酰胺1V/s 0.1% 芥酰胺1V/t 0.5% 芥酰胺1V/u 1.0% 芥酰胺对比例2Ⅴ将约100g/m2重，经用脂肪酸皂酸性上胶的照相基纸涂布下列组成的聚乙烯混合物25%(重量)低压聚乙烯(密度0.963，熔体流动指数10)63%(重量)高压聚乙烯(密度0.918，熔体流动指数7)10%(重量)TiO2(锐钛矿型)0.60%(重量)钴兰0.78%(重量)钴紫0.05%(重量)光学增白剂0.01%(重量)酚类阻氧化剂0.06%(重量)位阻胺(分子量约2500)以及2V/a 0.5%(重量) 硬脂酸锌2V/b 0.5%(重量) 硬脂酸镁
2V/c 0.5%(重量) 芥酰胺载体材料的试验试验载体材料，采用三项标准1) 聚乙烯膜脱离冷却辊。
脱离可用肉眼来评定并用三种评分易脱离(“易”)，合格脱离(“中”)或不良脱离(“差”)来表示。
2)涂布速度为100及150m/min时，表面上缺陷示迹的产生。
这些示迹可为严重(“++”)或个别(“+”)或无(“0”)。
3)涂布速度为100m/min时，聚乙烯膜对纸载体的粘附。
为测定粘附情况，将聚乙烯膜以180°角剥离纸载体。
如果聚乙烯膜可剥离而不损伤纸载体的纤维网，则粘附被评为“5”。视纤维网损伤程度而定，可获粘附评分“4”(充分粘附)、“3”满意粘附)或“2”(良好粘附)。
实验结果实施例1
试验结果实施例2
试验结果实施例3
试验结果实施例4
试验结果实施例5
试验结果实施例6
试验结果实施例7
试验结果对比例Ⅳ
试验结果对比例2Ⅴ


本发明叙述了一种感光层纸质载体材料及其制造方法，该材料至少一面涂有聚烯烃膜层，而且制备聚烯烃膜层所需的材料中混有聚醚二醇，以混有聚乙二醇或聚丙二醇为佳，其量在聚烯烃总量的40ppm与1％之间。聚乙二醇的分子量可在100与35000之间，以400-20000为佳，聚丙二醇的分子量可在400与10000之间，以在2000与4000之间为佳。聚烯烃膜层除含聚亚烃基乙二醇之外还含有选自皂和脂肪酰胺的脂肪酸衍生物，这是有益的。