一种汽车电子用锰锌铁氧体材料的制备方法[0002]煤、石油和天然气等传统能源日渐稀缺，产生的碳排放对人类生存环境的影响日益严重，尤其是今年北京等地大面积“雾霾”气候现象，新能源及节能环保技术和产业被提到前所未有的高度。为解决汽车排放尾气污染，电动汽车、燃料电池电动汽车、混合动力汽车等新能源汽车成为汽车工业发展的重点，在汽车电子用锰锌铁氧体产品中有TDK的PC44、PC47和FDK的6H40、6H45等用于磁耦合磁芯，TDK的PC95和FDK的6H60等用于变压器和扼流圈磁芯，TDK的PC95用于电能转换DC-DC变换器，等。[0003]目前，汽车电子用锰锌铁氧体材料的制备全部采用陶瓷法，即以高纯的氧化铁、氧化锌和四氧化三锰为原料，按特定比例混合球磨后850~930°C煅烧3~5h得到锰锌铁氧体预烧粉，此粉料再经掺杂球磨造粒压制成型后1250~1350°C平衡气氛中烧结20~36h获得锰锌铁氧体磁芯。虽然传统陶瓷法的工艺流程较短，但各物料的固相反应扩散难，组分混合不匀，综合磁性能不理想及产品的合格率低。碳酸盐共沉淀法可以克服陶瓷法的不足，但原材料成本较高，严重制约其市场应用。
[0004]为解决现有技术 的不足，本发明通过湿化学过程首先将锰锌铁氧体磨屑废料转变为高纯度的锰锌铁氧体复合预烧粉料，再经掺杂、球磨、压制成型、烧结等过程制备汽车用锰锌铁氧体材料。本发明既可克服陶瓷法固相成分之间混合不均匀和烧结扩散慢的不足，又充分实现了锰锌铁氧体行业内部磨屑废料的循环利用。[0005]本发明的提供一种利用锰锌铁氧体磨屑废料合成所得锰锌铁氧体预烧粉为原料制备汽车用锰锌铁氧体材料的新工艺。即:锰锌铁氧体预烧料一掺杂一球磨一造粒一压制成型一烧结等过程，得到汽车电子用锰锌铁氧体材料。本发明具体的工艺过程如下:[0006]I)将锰锌铁氧体磨屑废料用过量的质量百分数为20~40%的硫酸溶解，加入过量的铁粉、锌粉、锰粉的混合物作为还原剂，反应至粉末不再溶解后，再经质量百分数为10~20%的氨水中和，得到含硫酸亚铁、硫酸锌和硫酸锰的第一混合溶液，测定并计算出所述第一混合溶液中Mn、Zn、Fe的物质的量之比，再向所述第一混合溶液中加入分析纯的硫酸亚铁、硫酸锌或硫酸锰中的一种或两种得到第二混合溶液，使所述第二混合溶液中Mn、Zn,Fe的物质的量之比为6~7:15~17:40~42，对所述第二混合溶液采用碳酸盐沉淀法得到碳酸亚铁、碳酸锌和碳酸锰的复合沉淀物，经750~1050°C煅烧得到锰锌铁氧体预烧粉料；[0007]2)测定并计算出步骤I)得到的锰锌铁氧体预烧粉料中Mn、Zn、Fe的物质的量之t匕，再向所述锰锌铁氧体预烧粉料中加入氧化铁、氧化锌或四氧化三锰中的一种或两种得到第一混合物，使所述第一混合物中Mn、Zn、Fe的物质的量之比为6~7:15~17:40~42，再向所述第一混合物中掺入碳酸钙、氧化铌、氧化锡中的一种或两种或三种得到第二混合物，将所述第二混合物以20~50g/L的比例加入去离子水，球磨20~30h，烘干后加入粘结剂造粒压制成型，放入气氛烧结炉中，在氮气保护下升温至1300~140(TC恒温烧结8~25h，缓慢降温至室温制得锰锌铁氧体材料，其中: [0008]添加的所述碳酸钙的质量为所述第一混合物的质量的0.02%~0.06% ；[0009]添加的所述氧化铌的质量为所述第一混合物的质量的0.008%~0.04% ；
[0010]添加的所述氧化锡的质量为所述第一混合物的质量的0.03%~0.07%。
[0011]优选的，所述步骤I)中硫酸的质量百分数为35~40%。
[0012]优选的，所述氨水的质量百分数为10~15%。
[0013]优选的，所述粘结剂选自ΡΑΜ-1、ΡΑΜ-2。即聚丙烯酰胺胶体I型、聚丙烯酰胺胶体II型。
[0014]碳酸盐沉淀法是通过向溶液中添加沉淀剂，使其与金属离子生成碳酸盐沉淀物的现有的常用方法。具体到本发明中，是通过Fe、Mn和Zn的硫酸盐混合溶液中的金属离子与碳酸根或碳酸氢根反应生成碳酸盐的混合沉淀物。对于不同的处理对象，碳酸盐法有三种不同的应用方式:1)投加碳酸盐和碳酸氢盐的混合溶液，使水中金属离子生成难溶性碳酸盐而沉淀析出；2)直接向Fe、Mn和Zn的硫酸盐混合溶液中投加单一的碳酸氢盐(如碳酸氢铵或碳酸氢钠)固体，利用沉淀转化原理，使Fe、Mn和Zn的硫酸盐混合溶液的金属离子生成碳酸盐而沉淀析出；3)直接向Fe、Mn和Zn的硫酸盐混合溶液中投加单一的碳酸盐固体，使Fe、Mn和Zn的硫酸盐混合溶液的金属粒子直接生成碳酸盐沉淀析出。
[0015]优选的，沉淀剂可选自NH4HCO3、(NH4) 2C03、NaHCO3、Na2CO3 等。
[0016]本发明所提供的汽车电子用锰锌铁氧体材料的制备方法制备得到的锰锌铁氧体材料，其中锰、锌、铁的物质的量之比为6~7:15~17:40~42，可作为汽车电子用锰锌铁氧体材料来使用。
[0017]有益效果
[0018]I)锰锌铁氧体磨屑废料用于汽车电子用锰锌铁氧体制备，有效降低了锰锌铁氧体广品制备的原料成本。
[0019]2)湿化学法结合锰锌铁氧体磨屑废料循环利用，确保了锰锌铁氧体产品三种主体成分的均匀混合，利于产品的烧结性能。

[0020]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0021]实施例1
[0022]准确称取1000克锰锌铁氧体磨削废料经35%硫酸溶解、10%氨水中和净化、碳酸氢铵和碳酸铵混合溶液沉淀和煅烧过程制备出1205克锰锌铁氧体预烧粉料，分析预烧粉料中铁、锰和锌的实际含量，经对比理论配方，根据含量的差别，配入少量的氧化锌和四氧化三锰，加入0.06%的碳酸钙和0.03%的二氧化锡，配入1500毫升去离子水，球磨18小时，烘干、造粒、成型后，放入气氛烧结炉中，在氮气保护下升温至1300°C烧结10h，缓慢冷却至室温，制得性能优越的汽车电子用锰锌铁氧体产品，磁性能指标:初始磁导率为1976，25。。和IOO0C的饱和磁通密度(Bs/mT)为485和372，功率损耗Pcv/kff.m_3为85 (测试条件 500kHz、50mT、100°C )和 478 (测试条件 IMHz、50mT、100。。)。
[0023]实施例2
[0024]准确称取400克锰锌铁氧体磨削废料经40%硫酸溶解、15%氨水中和净化、碳酸氢钠固体沉淀和煅烧过程制备出457.6克锰锌铁氧体预烧粉料，分析预烧粉料中铁、锰和锌的实际含量，经对比理论配方，根据含量的差别，配入少量的三氧化二铁和四氧化三锰，加入0.03%的碳酸钙、0.05%的二氧化锡和0.03%的五氧化二铌，配入600毫升去离子水，球磨13小时，烘干、造粒、成型后，放入气氛烧结炉中，在氮气保护下升温至1450°C烧结18h，缓慢冷却至 室温，制得性能优越的汽车电子用锰锌铁氧体产品，磁性能指标:初始磁导率为2019, 250C100°C的饱和磁通密度(Bs/mT)为490和395，功率损耗Pcv/kw.π 3为82 (测试条件 500kHz、50mT、100°C )和 498 (测试条件 IMHz、50mT、100。。)。
[0025]以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。