专利名称：水溶性酯化水解胶体的制作方法Caldwell等在美国专利2,661,349中公开了淀粉或纤维素与特别是、烷基和烯基取代的二羧酸酐的水可分散性反应产物。具体地，淀粉与辛烯基丁二酸酐(OSAn)反应的产物现在已经是工业化产品，下文中称为“OSAn-starch”。虽然淀粉本身没有乳化的性质，但辛烯基丁二酸化的淀粉的特点在于其既有亲水性基团又有憎水性基团，而且的确提供了乳化性质。Caldwell法的各种改进方法已经被描述出来，如Richards在美国专利4,035,235中，Billman在美国专利5,672,699中，Maliczyszyn等在美国专利6,037,466中，Harris等在美国专利5,997,348中公开了在粘滞液体如超临界二氧化碳中酯化各种多糖的方法。Harris等列出了淀粉、树胶、纤维素、糊精、肝糖、半纤维素、右旋糖苷、菊粉和树脂(琼脂、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、果胶、角叉菜胶、藻酸盐、罗望子胶、黄原胶、魔芋胶、果阿胶、阿拉伯胶(也就是阿拉伯树胶)和槐豆(或角豆)胶)作为可能进行处理的“基质”。Harris说象果阿胶这样的“基质”不能有效地进行改性，因为它们在溶于水或有机溶剂时，太粘而不能在含有大于约1重量％固体的溶液中进行加工。Nakajima在美国专利5,580,553中公开了糖类(单糖，二糖和寡糖)与每100重量份糖中至少30重量份的烯基丁二酸酐和至多150重量份的酸酐反应得到了表面活性剂，能在化妆品应用中提供想要的发泡性质。OSAn-starch被用作水包油型乳液的乳化剂，用于如面包房、饮料和色拉味调料中。典型地，它的应用被限于增重型乳液。增重型乳液是向其油相中加入了增重剂如松香酸甘油酯，溴化植物油和蔗糖醋酸酯异丁酸酯(SAIB)的乳化剂。增重剂降低了油相(密度小)和水相(密度大)间的密度差异，因而减少了沉降速率。许多饮料是将浓缩香精油乳液用水、甜味剂和可溶性添加剂如柠檬酸进行稀释，然后碳酸化，从而得到澄清的饮料。当要求或期望最终的饮料是不透明的时，可用增重剂。虽然对于天然不透明的饮料如橙汁这是合适的，但对于意图使其澄清的饮料则不太合适。对于这种澄清饮料，OSAn-starch可能不能提供为稳定的不增重香料乳液，从而导致一定程度相分离，如在液体表面形成不令人满意的的油圈。典型地，在这些情况下，乳化级别的阿拉伯胶(来自Acacia senegal及其相关种类)被用作乳化剂。乳化级别的阿拉伯胶很昂贵，其应用是季节性的，而且其应用受限于美国贸易制裁、禁令和禁运条例。另外，一些玉米淀粉生产商不能保证他们的产品不是来自基因改造过的有机体(GMO)，对于要求产品是“无GMO”的消费者产生一个市场难题。这样就期望使不基于玉米淀粉或其衍生物的多糖或水解胶体乳化剂在有无增重剂的情况下都有效，并且不存在供应问题和乳化级别的阿拉伯胶的成本问题。本发明提供了一类这样的产品。发明简述本发明提供了能够满足上文中提到的需求的乳化剂。具体地，本发明提供了一种乳化剂，包含至少一种在20℃，10％的水溶液中粘度为2-500cP的水解胶体和基于该水解胶体为2-15重量％的选自烷基或烯基取代的二羧酸酐的至少一种二羧酸酐的反应产物。该乳化剂优选进一步包含高达95％的至少一种糖类填充剂，以全部固体的重量计。本发明还提供了基于这些乳化剂的水包油型乳液。发明详述本发明涉及新型组合物，所述组合物包含烷基和烯基取代的二羧酸酐和至少一种低粘度水解胶体(下文中称为A类)的反应产物。该水解胶体可进一步包含高达95％的糖类填充剂(下文中称为B类)，以全部固体的重量计。本发明还涉及包含1-60重量％的至少一种油、0.5-30重量％的至少一种如上所述的乳化剂和水的水包油型乳液。优选可用于本发明的烷基和烯基取代的二羧酸酐包括下式I代表的二羧酸酐。式1 其中，R1是直链或支链的烷基，或有3-18个，优选6-10个碳原子的直链或支链烷基或乙烯型不饱和基团取代的直链或支链烷基。R2是有2-3个，优选2个碳原子的二价饱和或不饱和基团。R1可包含一个以上乙烯型不饱和基团。最优选辛烯基丁二酸酐，这是由于它的易获得性。为了简便起见，辛烯基丁二酸酐(下文中简写为“OSAn”)将被用于代表式I表示的典型酸酐。基于水解胶体或水解胶体和填充剂溶液中的固含量，OSAn的用量大约为2-15％，优选为约10％。A类和B类的水解胶体一般也称为水溶胶，其是天然或水解过的水解胶体，它分散在水中所得溶液在20℃，10％水溶液中的粘度为2-500cP(0.002-0.5Pa-s)，优选在10％浓度下的粘度为2-250cP(0.002-0.25Pa-s)，最优选在10％浓度下的粘度为2-100cP(0.002-0.1Pa-s)。虽然某些天然水解胶体如非乳化的阿拉伯胶(来自Acacia seyal及其相关物种)和菊粉提供了相当低的粘度，但其他的水解胶体如瓜耳胶需要进行部分水解以将它们的溶液粘度降到这样低的值。降低水解胶体的粘度可通过本领域内技术人员熟知的方法来实现，这些方法包括酶促水解、酸或碱水解，或γ射线辐射等。这种预先水解的程度足以提供一种在水中的粘度在指定范围内的水解过的水解胶体。
加入糖类填充剂来提高水解胶体水溶液的固含量，而不是粘度，因此保持了最终乳液的操作和混合特性。填充剂可选自很宽范围的材料，包括如，水解多糖、寡糖或单糖。优选糊精(定义为水解淀粉)和右旋糖(葡萄糖)，因为它们容易得到，无色，口味或淡或无味。糊精可从任何淀粉源制备，包括但不限于玉米、马铃薯和木薯。如果考虑玉米会被GMO污染，可能会想要除玉米以外的其他淀粉源。不同寡糖长度的糊精通过葡萄糖当量值(DE)来描述，通过测定糊精对葡萄糖的还原百分数来得到。这样，糊精的DE值为100，而淀粉本身的DE值为0。优选DE值大于或等于10的糊精。DE值小于5的糊精在水中溶解度有限，容易导致产品出现不希望有的混浊。加入填充剂的量足以在与OSAn反应前，提高水解胶体水溶液的固含量达到5-70重量％，优选为约10-40重量％，最优选约为15-25重量％。在用OSAn处理前，底物中粘度和固含量组合通常通过使水解胶体和填充剂的比例为约1∶0到5∶95来实现。当想要粉末状产品时，更高的固体比使得产品干燥得更快。对调味乳液，优选OSAn的最低浓度为5％以稳定该乳液。在这样的浓度下，乳化剂在油滴周围形成一层膜，防止聚结。在其它应用如沙拉调味剂中，更低的乳化剂浓度也有效。然而，用OSAn处理水解胶体或水解胶体和填充剂的更浓的溶液，下文中指代为“碳水化合物底物”，则更有效。OSAn反应涉及碳水化合物底物中的水解胶体和填充剂组分。产物可在随后的配方中进行稀释。表I中所列出的水解胶体代表了可能在本发明中用到的水解胶体。其它天然或合成的水解胶体也可能在实施本发明时用到。
表1.水解胶体，来源和水解要求
OSAn反应可以，并且通常在室温下进行，尽管约0-100℃范围内的温度都可以使用。优选的温度为约10-80℃，最优选的温度为约20-30℃。已知更高的温度会破坏树胶的蛋白质含量，树胶如阿拉伯胶、瓜耳胶和角豆胶，这样的破坏应该特别加以避免。OSAn在约10℃时凝固，并被搅入水溶液中形成乳液，该乳液与分散或溶解在水相中的碳水化合物底物发生反应。因此从约0℃到至少10℃的温度可要求OSAn在10℃以上预乳化。碳水化合物底物可被分散或溶解在水中，以形成包含所想要固含量的水相。在剧烈搅拌下加入OSAn，保持搅拌直到OSAn基本完全反应。在20℃通常要4-10小时。OSAn反应完后，反应物成为均相，在停止搅拌后也不会发生相分离。反应时间取决于反应温度。产物可用任何方便的方法分离，包括但不限于醇沉积或任何脱水法如蒸馏、喷雾干燥或转鼓式干燥。含水反应产物可浓缩、直接使用或稀释后使用，这取决于最后应用时的要求。
本发明中用OSAn处理的水解胶体，尤其是OSAn处理过的水解胶体和填充剂的混合物(二者在下文中都称作“OSAn-水解胶体”)提供了有价值的优点。OSAn-水解胶体在食品中的应用服从于现存和将来的食品管理条例。OSAn-水解胶体是很有用的乳化剂，既可被用于增重乳液中，又可被用于要求澄清度的不增重乳液中。
哺乳动物的消化酶不会降解水解胶体的骨架，据此，OSAn-水解胶体代表了可溶性食物纤维的一种期望来源。OSAn-水解胶体与水解胶体母体都能够模拟高脂肪配方的质地，因此可以作为部分脂肪代替品用于脂肪减少的配方。虽然母体水解胶体在性质主要为亲水性，但用OSAn处理则赋予分子内憎水性或亲脂性，提供了改进的亲水亲脂平衡。用OSAn处理允许使用所谓的“非乳化阿拉伯胶”来代替“乳化阿拉伯胶”。如上所示，非乳化的各类胶更便宜，来源更广泛并且季节性更小，可取自范围很广的来源，消除了与美国贸易制裁、禁令和禁运相关的问题。由非乳化阿拉伯胶制备的OSAn-阿拉伯胶作为乳化剂明显地比乳化阿拉伯胶本身更有效。如用5％的OSAn处理的非乳化阿拉伯胶，10％的油和85％的水可形成稳定的乳液。用乳化的阿拉伯胶制备稳定的乳液需要至少15％阿拉伯胶，10％油，和水。(参见实施例1和对比实施例B1和B2)。
某些水解胶体，如阿拉伯胶和瓜耳胶，已知在其多糖骨架上有更多的分支，这是一种能够保护乳液中的香料不被氧化的性质，否则当香料乳液进行喷雾干燥时就可能发生氧化。一个例子就是在喷雾干燥柠檬油精时可抑制柠檬油环氧化物的形成(见Reineccius，Ward，Whorton，&Andon，Developments in gum acacia for Encapsulationof Flavors，Am.Chem.Soc.Symp.Ser.590161-168(1995))。
某些水解胶体，如阿拉伯胶，黄原胶，藻酸盐，和羧甲基纤维素(CMC)钠，在多糖骨架上包含有阴离子基团。阴离子基团互相排斥，防止油滴聚集，用OSAn处理时加入的阴离子补充了这种作用，这样进一步增强了本发明中用OSAn处理的水解胶体的乳化特性。
本发明的OSAn-水解胶体可被本领域中的技术人员采用熟知的方法用作乳化剂。例如，OSAn-水解胶体可在期望的浓度下被分散在水中，如浓度为5％，剧烈搅拌下(例如，在Ross混合器中)加入油，以形成粗的水包油型乳液。然后采用传统的技术将混合物通过均化器或胶体磨来降低粗乳液中颗粒的尺寸。另外的颗粒成分，如在沙拉调味乳液中，可用传统的技术在均化后加入。
对稀释乳液的传统库尔特计数器分析提供了微分计数对颗粒尺寸的分布图。该分析可以依据如下方法进行，如在Ward，Cell andDevelopmenta Biology of Arabinogalactan-Proteins，Nothnagel等，Ed.2000，Kluwer Academic/Plenum Publishers中描述的方法。从该分析中，可选出两个标准作为乳化稳定性的客观指标。这些指标为(i)直径小于2μm的乳液颗粒的百分比和(ii)乳液的中值颗粒尺寸。小于2μm的乳液颗粒的百分比越大和中值颗粒尺寸越小都与乳液稳定性密切相关。对于本发明中的OSAn处理的水解胶体，优选颗粒尺寸小于2μm的颗粒百分比至少为60％，而中值颗粒尺寸为2μm或更小。其他的乳液稳定性测试如饮料工业中的“圈测试”和在40℃的烤箱加速储存期研究得出了与库尔特计数器一致的结果。
用本发明的OSAn-水解胶体组合物制备的水包油型乳液优选包含约1-60重量％的油，约0.5-30重量％的OSAn-水解胶体和水。典型地，乳液在工业的许多应用中还包括随后进行稀释。
所用OSAn的量低于要求完全酯化碳水化合物底物混合物中羟基的量。这样，原有水解胶体的许多特性大多未改变，但都改进了乳化性质。OSAn处理的水解胶体因而也可用作悬浮剂，水结合剂，和水溶性脂肪替代品。
本发明的OSAn-水解胶体提供了有价值的特性。本发明的实施由以下的实施例进一步举例阐明，这些实施例意图说明而不是限制本发明。商标以上标表示。
实施例实施例1用OSAn处理的非乳化的阿拉伯胶及对其作为乳化剂的评价(a)用OSAn处理向装有水(300ml)和无水碳酸钠(2g，溶液的pH值约为8)，并装有用于剧烈搅拌的磁力搅拌设备的500ml烧杯中加入40g ARABICFT(一种非乳化阿拉伯胶，由TIC Gums，Inc.Belcamp MD提供)。盖住烧杯，剧烈搅拌该混合物。加入水，使反应液重量达到400g。在室温(20-25℃)下，将相当于溶解的水解胶体10重量％的OSAn(4ml，来自Milliken&Company(Spartansbrug NC)用移液管加入反应液漩涡中。OSAn的比重为1.00。在室温下将反应液搅拌过夜(12-16hr)。加入少量6N的盐酸调节反应液的pH到7.0。如果需要，在这个阶段即可将产品分离出来。
(b)作为乳化剂的评价将按上述方法制备的辛烯基丁二酸化树胶溶液置于烧杯中，用340ml水稀释，搅拌30分钟。向搅拌着的胶体溶液的漩涡中缓慢加入40g巴西橙子油(Hagelin&Co.，Branchburg NJ)并在罗斯搅拌器(Charles Ross&Son Co.，Hauppauge NY)中混合10分钟，得到一种粗乳液。将这种粗乳液在均化器(Armfield，Ltd.，Ringwood，Ham-Pghire，England)中均化两次，得到了最终的浓的香料乳液。该乳液包含5％乳化剂和10％油。在一天和七天的储存后，在一个容量瓶中将一部分乳液(1ml)稀释至1L。用库尔特计数器(Elzone Model，Particle Data Inc.，Elmhurst IL)分析稀释乳液样品中颗粒尺寸的分布。由库尔特计数器的结果，表2给出了两个标准，即直径小于2μm的颗粒百分比和中值颗粒尺寸。室温下七天后的结果见表2A。
实施例2混合的水解瓜耳胶和非乳化的阿拉伯胶的辛烯基丁二酸化(a)水解瓜耳胶的制备将瓜耳胶(1500gGuar8/22，来自Cyamopsis tetragononolobus籽的半乳化甘露聚糖，相当于MW＞350000，在1％水溶液中的粘度为3000cP，由TIC Gums，Inc.，Belcamp MD提供)缓慢加入3920g水中。将pH调至5.5，温度调至60℃。在搅拌下加入15mLGAMANASE溶液，相当于约15,750,000粘度半纤维素酶单位(VHCU)，在60℃使水解胶体水解直到粘度降低到～85Cp(0.085Pa-s，10％水溶液，相当于MW＜～30,000)。GAMANASE是一种半乳甘露聚糖酶，由Novo NordiskBiochem，North American，Inc.，Franklinton NC提供。将溶液加热至80℃约1-3小时以使酶失活，然后将溶液蒸发至36°白利。将水解产物在105℃于对流烤炉中干燥。也可用其他水解的方法代替，如用碱、酸、或γ射线照射。水解产物也可不经干燥以溶液的形式使用。
(b)混合的水解瓜耳胶和非乳化的阿拉伯胶的辛烯基丁二酸化用步骤1的方法，向300g水和2g无水碳酸钠的溶液中加入40g干燥的水解瓜耳胶(如上述方法制备)和40gARABIC FT。将反应液稀释至重量为400g，混合30分钟。在室温下(20-25℃)加入辛烯基丁二酸酐(8ml)。在室温下将反应液搅拌过夜(12-16hr)后，加入少量6N的盐酸调节反应液的pH到7.0。在这个阶段任选将产品分离出来。如实施例1(b)测量其乳化性质；结果见表2A。
实施例3-10其它碳水化合物底物混合物的辛烯基丁二酸化依据实施例1(单一碳水化合物底物)或实施例2(一种以上的碳水化合物底物组分)描述的方法制备另外的组合物。如实施例1(b)测量其乳化性质；结果见表2A。
实施例7a和7b其他水解胶体的制备
*实施例7a通过将GUAR8/22暴露于足够剂量的60Coγ射线以使其粘度降低至表中所示的值。
对比实施例A-G未经辛烯基丁二酸化的水解胶体的对照乳化测试依据实施例1(b)的方法完成了乳化测试，结果见表2B。
对比实施例H-N低酯化水平的水解胶体和粘度更高的水解胶体的辛烯基丁二酸化依据实施例1的一般方法完成了各种水解胶体的辛烯基丁二酸化和乳化测试，结果见表2B。
表2A用OSAn处理的其他的碳水化合物底物的实施例及其作为乳化剂的性能
表2B对比实施例
(a)实施例#后的字母注明了水解胶体的类别(详见上文)。
(b)ARABIC FT(实施例1，2a，4，A和H)是非乳化的阿拉伯胶，在10％溶液中的粘度＝8cP(0.008Pa-s)。
GUAR HLV(实施例2a，5，6，D和I)是如实施例2方法水解的瓜耳胶，在10％溶液中的粘度＝80cP(0.08Pa-s)。
GUAR IR(实施例4，7，E和J)是60Coγ射线照射部分水解的瓜耳胶，在1％溶液中的粘度＝80-90cP(0.08-0.09Pa-s)。
GUAR Bland(实施例M)是未经水解的，脱臭的高粘度瓜耳胶，在1％溶液中的粘度＝3000-3800cP(3-3.8Pa-s)。
CMC 15(实施例10和F)是低粘度的羧甲基纤维素钠，在1％溶液中的粘度＝80-100cP(0.08-0.1Pa-s)。
GUAR 8/22(实施例K)是从瓜耳籽萃取(未水解)的瓜耳胶，在1％溶液中的粘度＝4400-5000cP(4.4-5Pa-s)。
阿拉伯半乳糖(实施例3)是来自larix sp.的水解胶体，在25％溶液中的粘度＝6-10cP(0.006-0.01Pa-s)。
菊粉(实施例8和C)是从菊苣根得到的果寡糖，在10％溶液中的粘度＝4.0cP(0.004Pa-s)。
黄原胶(实施例L和M)是Xanthomonas campestris的生物合成产物，在1％溶液中的粘度＝1000-2000cP(1-2Pa-s)。
聚葡萄糖(实施例9)是葡萄糖和结合的山梨醇以及柠檬酸的无规键合的缩合聚合物，在5％溶液中的粘度＝35cP(0.035Pa-s)，可由Cultor Food Science，Schaumbrug，Illinois提供。
除聚葡萄糖外脚注(a)中列出的所有树胶都来自TIC Gums，Bekcamp MD。
(c)基于在加入OSAn前水中水解胶体和填充剂的组合量。在加入OSAn前按占全部溶液或悬浮液的0.5％加入碳酸钠(相当于在400g水解胶体和填充剂的溶液或悬浮液中有2g)。
(d)当乳液“破乳”时，库尔特计数器测量法有时可取消。
(e)“破乳”表示乳液发生了可见的相分离，可以取消对颗粒尺寸的测量。
(f)乳液类型，U未增重，W增重(详见上文)。
(g)ARABIC SPRAY DRY(实施例B1和B2)是一种乳化级别的阿拉伯胶(阿拉伯胶树，见上文)，在10％溶液中的粘度＝13cP(0.013Pa-s)，以5％浓度的溶液使用，如在实施例1(b)所述的。
(h)如脚注(g)的ARABIC SPRAY DRY，只是它以15％的浓度使用，也就是，60g对实施例1(b)的20g。
(i)CMC/糊精(实施例10和F)，在10％溶液中的粘度＝90cP(0.09Pa-s)。
(j)黄原胶/葡萄糖(实施例L)，在10％溶液中的粘度＝320cP(0.32Pa-s)。
(k)黄原胶/瓜耳胶/葡萄糖(实施例M)，在10％溶液中的粘度＝516cP(0.516Pa-s)。
(l)糊精(实施例G和N)，在10％溶液中的粘度＝5cP(0.005Pa-s)。
表2显示本发明的实施例1-10能用作乳化剂，而未经OSAn处理的对比实施例A和C-G不在所测试的条件下。对比实施例H和I经过低含量的OSAn处理，由于大的颗粒尺寸分布和分层，不能生成所示的稳定胶体。对比实施例J-N经OSAn处理，在有无填充剂时都显示出高粘度，不能产生用于饮料乳液所想要的乳化特性。实施例1的用OSAn处理的非乳化阿拉伯胶在5％胶含量下就是有效的乳化剂。相比而言，对比实施例B的乳化阿拉伯胶在5％浓度显示出明显更低的乳化能力(详见上文)。


基于水解胶体和二羧酸酐反应产物的乳化剂，其在水包油型乳液的制备中尤其有用。