在玻璃微珠或玻璃纤维表面包覆金属钴的化学镀方法[0002]壳-核结构微纳米复合粒子因兼具壳层和核基材料的多重性能，往往集光、电、磁和热等两种或两种以上性能于一身，其协同效应在催化、药物输送、功能填料、光电材料、磁性材料等领域均具有十分广阔的应用前景。制备壳-核结构微纳米复合粒子的方法很多，如自组装法、气相沉积法、电化学法、原位聚合法、化学镀法等。G.Sreenivasulu等[G.Sreenivasulu, Appl.Phys.Lett., 2014, 104, 052910]米用磁场辅助自组装法制备壳-核结构铁电材料；F.B.Su 等[F.B.Su, et al, J.Mater.Chem., 2006, 16:4413-4419]首先以二氧化硅微球为模板，采用气象沉积法(CVD)在其表面沉积苯类材料作为碳的前驱体，最终合成单分散中空碳球；V.Mancier等[V.Mancier, et al, Ultrason.Son0C hem.，2010，17: 690-696.]采用电化学方法制备Ag/Cu壳-核结构导电粒子；Y.G.Wang 等[Y.G.Wang, et al., Angew.Chem.1nt.Edit., 47: 7461 - 7465.]米用原位聚合法制备LiFeP04/Carbo壳-核结构复合粒子，其中核材料LiFePO4具有较好的结晶度，尺寸为20-40nm,壳层为厚度l_2nm的半透明碳材料,该法可以广泛应用于其他壳-核结构复合材料的制备；W.Z.Li 等[ff.Z.Li, ACS Appl.Mater.1nterfaces., 2013，5: 883-891.]采用化学镀方法制备了聚苯乙烯/Ni轻质电磁复合微球。[0003]在众多制备壳-核结构微纳米复合粒子的方法中，化学镀是一种简单易行、成本低廉、实用性较广的方 法。近年来，采用化学镀方法在金属、聚合物和无机粉末等基体上镀金属的研究较多，不管是片材、棒材、形状复杂的异型材还是粉末状材料，都可以得到镀层光滑而致密的复合材料，而且施镀金属从传统的N1、Cu逐渐扩展到Co、Ag、Au、Pd等金属，复合材料在电子器件、航空和航海等领域得到较广泛的应用。
[0004]本发明的目的在于提供一种在玻璃微珠或玻璃纤维表面包覆金属钴的化学镀钴方法，具有低密度、低成本和良好分散性等特点。[0005]本发明是采用如下技术方案实现的: 一种在玻璃微珠或玻璃纤维表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤: (I)、对玻璃微珠或玻璃纤维表面进行预处理:
玻璃微珠的表面预处理包括以下步骤:(a)、粗化:将玻璃微珠加入到粗化液中，温度28~32°C，搅拌10~20min，洗涤备用；(b)、敏化:将经过粗化处理的玻璃微珠加入到敏化液中，温度28~32°C，搅拌10~20min，洗涤备用；(C)、活化:将进过敏化处理的玻璃微珠加入到活化液中，温度28~32°C，搅拌10~20min，洗涤备用；
玻璃纤维的预处理包括以下步骤:(i)、将玻璃纤维加入到脱脂溶液中，温度65~75°C，搅拌1.5~2.5h，洗涤后，烘干备用；(ii)、经脱脂处理的玻璃纤维依次进行粗化、敏化和活化处理，具体操作过程同以上玻璃微珠(a)~(c)步骤；
所述粗化液的具体组成为:重铬酸钾20~50g/L，98wt%的浓硫酸50~100mL/L，溶剂为蒸馏水；
所述敏化液的具体组成为:氯化亚锡20g/L，37wt%的盐酸10mL/L，溶剂为蒸馏水； 所述活化液的具体组成为:氯化钯0.1~0.5g/L,37wt%的盐酸lmL/L，溶剂为蒸馏水；
(2)、Co/玻璃微珠核-壳结构复合粒子的制备过程:将预处理后的玻璃微珠分散到盛有化学镀钴溶液(A液)的容器中,然后加热到40~90°C时,滴加还原剂(B液)后形成镀液(其体积等于A液加B液)，反应10~120 min后，洗涤、抽滤、烘干；
Co/玻璃纤维核-壳结构复合粒子的制备过程:将预处理后的玻璃纤维分散到盛有化学镀钴溶液(A液)的容器中，然后加热到30~90°C时，滴加还原剂(B液)后形成镀液(其体积等于A液加B液)，反应10~120 min后，洗涤、抽滤、烘干；
所述还原剂为次亚磷酸钠溶液。
[0006]所述镀液的具体组成为:5~35g/L的CoC12.6Η20，30~100g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水20~240mL/L,5~60g/L的次亚磷酸钠,溶剂为蒸懼水。
[0007]所述化学镀钴溶液的配制过程具体为:称取0.5~3.5g金属盐CoCl2.6H20和3~IOg的络合剂柠檬酸钠，依次加入到少量蒸馏水中，搅拌溶解后加入25wt%的氨水2~24mL,然后用蒸懼水定容至90mL,形成A液。
[0008]所述还原剂溶液的配置过程具体为:称取0.5~6g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后，形成B液。
[0009]本发明旨在采用化学镀方法在玻璃微珠或玻璃纤维表面分别镀钴，首先通过预处理过程对玻璃微珠和玻璃纤维进行表面处理，以赋予其表面一定的催化活性，具体的预处理过程包括脱脂(只针对玻璃纤维)、粗化、敏化和活化步骤；然后采用化学镀方法在经过预处理的玻璃微珠或玻璃纤维表面镀金属钴，所制核-壳结构复合粒子兼具优异的电-磁双功能性。通过改变化学镀液中的主盐、络合剂、还原剂用量以及施镀温度和时间等工艺参数，可以控制镀层的沉积速度和厚度，从而实现对复合粒子导电性能和微观形貌的调控。其中，玻璃微珠和玻璃纤维进行预处理的粗化液、敏化液、活化液的配制也非常关键，不同的预处理溶液对玻璃微珠和玻璃纤维的预处理效果是显著不同的，也直接影响金属钴在玻璃微珠和玻璃纤维的化学结合，即核-壳结构复合粒子的好坏。
[0010]本发明设计合理，采用化学镀方法在玻璃微珠或玻璃纤维表面分别镀钴，得到电磁性能优异的壳-核结构复合粒子具有低密度、低成本和良好分散性等特点，可以作为导电橡胶的一种填料，在电磁屏蔽领域得到应用，以满足当代轻质、高效、宽屏屏蔽等技术要求。



[0011]图1表示实施例1中Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的SEM图片。
[0012]图2为图1的局部放大图。
[0013]图3表示实施例1中对应的Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的XRD图谱。
[0014]图4表示实施例1中对应的Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子VSM曲线图。[0015]图5为图4的局部放大曲线图。
[0016]图6表示实施例2中Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的SEM图片。
[0017]图7为图6的局部放大图。
[0018]图8表示实施例3中Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的SEM图片。
[0019]图9为图8的局部放大图。
[0020]图10表示实施例4中Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的SEM图片。
[0021]图11为图10的局部放大图。
[0022]图12表示实施例5中Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的SEM图片。
[0023]图13为图12的局部放大图。
[0024]图14表示实施例6中Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的SEM图片。
[0025]图15为图14的局部放大图。

[0026]下面对本发明的 具体实施例进行详细说明。
[0027]实施例1
一种在玻璃微珠表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤:
(I)玻璃微珠表面预处理:
称取3g玻璃微珠加入到IOOmL的粗化液中，恒温28°C，匀速搅拌12min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的敏化液中，恒温30°C，匀速搅拌15min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活化液中，恒温31°C，匀速搅拌17min后，抽滤，用蒸馏水洗涤，备用。
[0028]其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下:
粗化液:称取30g的重铬酸钾加入到装有1000mL蒸馏水的大烧杯中，再量取60mL的98wt%的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0029]敏化液:称取2g的SnCl2投入到装有IOOmL蒸馏水的烧杯中，向其中滴加ImL的37wt%的浓HC1，搅拌直至溶液澄清，即为敏化液，每次实验需要现配。
[0030]活化液:称取0.1g的PdCl2,溶解于ImL的37wt%的浓HCl中，用玻璃棒搅拌均匀后滴入盛有1000mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌均匀后室温静置2h。
[0031](2) Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的制备
称取3g氯化钴和4g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水12mL，然后用蒸馏水定容至90mL，之后将上述处理过的玻璃微珠加入到配制的溶液中作为A液；随后称取1.5g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液B液。将盛有A液的烧杯放在水浴锅中加热，搅拌速度为300r/min，当烧杯内温度升至90°C时，逐滴加入B液，全部滴加后形成镀液100ml，此时所述镀液的具体组成为:30g/L的CoC12 *6H20,40g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水120mL/L，15g/L的次亚磷酸钠，溶剂为蒸馏水。持续搅拌50min后终止反应，真空抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C下干燥2h，得到Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子。
[0032]本实施例的Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的体积电阻率值见表1 ;Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的SEM图片见图1、2 ；Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的XRD图谱见图3 ；Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的VSM曲线见图4、5。[0033]实施例2
一种在玻璃微珠表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤:
(I)玻璃微珠表面预处理
称取3g玻璃微珠加入到IOOmL的粗化液中，恒温32°C，匀速搅拌15min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的敏化液中，恒温29°C，匀速搅拌20min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活化液中，恒温30°C，匀速搅拌16min后，抽滤，用蒸馏水洗涤，备用。
[0034]其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示:
粗化液:称取20g的重铬酸钾加入到装有1000mL蒸馏水的大烧杯中，再量取80mL的98wt%的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0035]敏化液:称取2g的SnCl2投入到装有IOOmL蒸馏水的烧杯中，向其中滴加ImL的37wt%的浓HC1，搅拌直至溶液澄清，即为敏化液，每次实验需要现配。
[0036]活化液:称取0.2g的PdCl2,溶解于ImL的37wt%的浓HCl中，用玻璃棒搅拌均匀后滴入盛有1000mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌均匀后室温静置2h。
[0037](2) Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的制备
称取2.5g氯化钴和8g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水10mL，然后用蒸馏水定容至90mL，之后将上述处理过的玻璃微珠加入到配制的溶液中作为A液；称取0.5g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液B液。将盛有A液的烧杯放在水浴锅中加热，搅拌速度为300r/min，当烧杯内温度升至70°C时，逐滴加入B液，全部滴加后形成镀液100ml，此时所述镀液的具体组成为:25g/L的CoC12 *6H20,80g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水100mL/L，5g/L的次亚磷酸钠，溶剂为蒸馏水。持续搅拌30min后终止反应，真空抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C下干燥2h，得到Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子。
[0038]本实施例的Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的体积电阻率值见表1 ;Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的SEM图片见图6、7。
[0039] 实施例3
一种在玻璃微珠表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤:
(I)玻璃微珠表面预处理
称取3g玻璃微珠加入到IOOmL的粗化液中，恒温30°C，匀速搅拌lOmin，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的敏化液中，恒温29°C，匀速搅拌15min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活化液中，恒温32°C，匀速搅拌18min后，抽滤，用蒸馏水洗涤，备用。
[0040]其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示:
粗化液:称取25g的重铬酸钾加入到装有1000mL蒸馏水的大烧杯中，再量取IOOmL的98wt%的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0041]敏化液:称取2g的SnCl2投入到装有IOOmL蒸馏水的烧杯中，向其中滴加ImL的37wt%的浓HC1，搅拌直至溶液澄清，即为敏化液，每次实验需要现配。
[0042]活化液:称取0.3g的PdCl2,溶解于ImL的37wt%的浓HCl中，用玻璃棒搅拌均匀后滴入盛有1000mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌均匀后室温静置2h。
[0043](2) Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的制备
称取Ig氯化钴和5g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加Λ 25wt%的氨水20mL，然后用蒸馏水定容至90mL，之后将上述处理过的玻璃微珠加入到配制的溶液中作为A液；随后称取3g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌充分溶解后作为还原液B液。将盛A液的烧杯放在水浴锅中加热，搅拌速度为300r/min，当烧杯内温度升至40°C时，逐滴加入B液，全部滴加后形成镀液100ml，此时所述镀液的具体组成为:10g/L的CoC12.6H20, 50g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水200mL/L，30g/L的次亚磷酸钠，溶剂为蒸馏水。持续搅拌120min后终止反应，真空抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C下干燥2h，得到Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子。
[0044]本实施例的Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的体积电阻率值见表1 ;Co/玻璃微珠壳-核结构复合粒子的SEM图片见图8、9。
[0045]实施例4
一种在玻璃纤维表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤:
(I)玻璃纤维表面预处理
玻璃纤维的预处理过程:首先需要进行脱脂处理，将200g玻璃纤维加入到600mL的NaOH溶液(30g/L的NaOH)中，加热至70°C，恒温匀速搅拌2h后，用蒸馏水洗涤，在80°C的烘箱中烘4h，备用；然后称取3g玻璃纤维加入到IOOmL的粗化液中，恒温31°C，匀速搅拌20min,抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的敏化液中，恒温28°C，匀速搅拌15min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活化液中，恒温30°C，匀速搅拌15min后，抽滤，用蒸馏水洗涤，备用。 [0046]其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示:
粗化液:称取35g的重铬酸钾加入到装有1000mL蒸馏水的大烧杯中，再量取70mL的98wt%的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0047]敏化液:称取2g的SnCl2投入到装有IOOmL蒸馏水的烧杯中，向其中滴加ImL的37wt%的浓HC1，搅拌直至溶液澄清，即为敏化液，每次实验需要现配。
[0048]活化液:称取0.4g的PdCl2,溶解于ImL的37wt%的浓HCl中，用玻璃棒搅拌均匀后滴入盛有1000mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌均匀后室温静置2h。
[0049](2) Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的制备
称取0.5g氯化钴和7g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水2mL，然后用蒸馏水定容至90mL，之后将上述处理过的玻璃纤维加入到配制的溶液中作为A液；随后称取5.0g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液B液。将盛有A液的烧杯放在水浴锅中加热，搅拌速度为300r/min，当烧杯内温度升至30°C时，逐滴加入B液，全部滴加后形成镀液100ml，此时所述镀液的具体组成为:5g/L的CoC12.6H20, 70g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水20mL/L，50g/L的次亚磷酸钠，溶剂为蒸馏水。持续搅拌25min后终止反应，真空抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C下干燥2h，得到Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子。
[0050]本实施例的Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的体积电阻率值见表1 ;Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的SEM图片见图10、11。
[0051]实施例5
一种在玻璃纤维表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤:
(I)玻璃纤维表面预处理玻璃纤维的预处理过程:首先需要进行脱脂处理，将200g玻璃纤维加入到600mL的NaOH溶液(30g/L的NaOH)中，加热至65°C，恒温匀速搅拌2.5h后，用蒸馏水洗涤，在80°C的烘箱中烘4h，备用；
然后称取3g脱脂玻璃纤维加入到IOOmL的粗化液中，恒温29°C，匀速搅拌IOmindi滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的敏化液中，恒温32°C，匀速搅拌18min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活化液中，恒温30°C，匀速搅拌15min后，抽滤，用蒸馏水洗漆，备用。
[0052]其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示:
粗化液:称取45g的重铬酸钾加入到装有1000mL蒸馏水的大烧杯中，再量取50mL的98wt%的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0053]敏化液:称取2g的SnCl2投入到装有IOOmL蒸馏水的烧杯中，向其中滴加ImL的37wt%的浓HC1，搅拌直至溶液澄清，即为敏化液，每次实验需要现配。
[0054]活化液:称取0.5g的PdCl2,溶解于ImL的37wt%的浓HCl中，用玻璃棒搅拌均匀后滴入盛有1000mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌均匀后室温静置2h。
[0055](2) Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的制备
称取3.5g氯化钴和3g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25wt%的氨水24mL，然后用蒸馏水定容至90mL，之后将上述处理过的玻璃纤维加入到配制的溶液中作为A液；随后称取6g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液B液 。将盛有A液的烧杯放在水浴锅中加热，搅拌速度为300r/min，当烧杯内温度升至90°C时，逐滴加入B液，全部滴加后形成镀液100ml，此时所述镀液的具体组成为:35g/L的CoC12 *6H20,30g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水240mL/L，60g/L的次亚磷酸钠，溶剂为蒸馏水。持续搅拌OOmin后终止反应，真空抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C下干燥2h，得到Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子。
[0056]本实施例的Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的体积电阻率值见表1 ;Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的SEM图片见图12、13。
[0057]实施例6
一种在玻璃纤维表面包覆金属钴的化学镀钴方法，包括如下步骤:
(I)玻璃纤维表面预处理
玻璃纤维的预处理过程:首先需要进行脱脂处理，将200g玻璃纤维加入到600mL的NaOH溶液(30g/L的NaOH)中，加热至75°C，恒温匀速搅拌1.5h后，用蒸馏水洗涤，在80°C的烘箱中烘4h，备用；
然后称取3g脱脂玻璃纤维加入到IOOmL的粗化液中，恒温30°C，匀速搅拌16min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的敏化液中，恒温32°C，匀速搅拌18min，抽滤，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活化液中恒温28°C，匀速搅拌15min后，抽滤，用蒸馏水洗漆，备用。
[0058]其中，粗化液、敏化液和活化液的组成和配制过程如下所示:
粗化液:称取50g的重铬酸钾加入到装有1000mL蒸馏水的大烧杯中，再量取90mL的98wt%的浓硫酸边搅拌边缓慢加入其中，待颗粒状重铬酸钾完全溶解后即得粗化液。
[0059]敏化液:称取2g的SnCl2投入到装有IOOmL蒸馏水的烧杯中，向其中滴加ImL的37wt%的浓HC1，搅拌直至溶液澄清，即为敏化液，每次实验需要现配。
[0060]活化液:称取0.1g的PdCl2,溶解于ImL的37wt%的浓HCl中，用玻璃棒搅拌均匀后滴入盛有1000mL蒸馏水的大烧杯中，搅拌均匀后室温静置2h。
[0061](2) Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的制备
称取1.5g氯化钴和10.0g柠檬酸钠，依次加入到盛有少量蒸馏水的烧杯中，搅拌溶解后，加入25%的氨水8mL，然后用蒸馏水定容至90mL，之后将上述处理过的玻璃纤维加入到配制的溶液中作为A液；随后称取4.5g次亚磷酸钠，将其溶解在IOmL的蒸馏水中，搅拌，充分溶解后作为还原液B液。将盛有A液的烧杯放在水浴锅中加热，搅拌速度为300r/min，当烧杯内温度升至50°C时，逐滴加入B液，全部滴加后形成镀液100mL，此时所述镀液的具体组成为:15g/L的CoC12.6Η20，100g/L的柠檬酸钠，25wt%的氨水80mL/L，45g/L的次亚磷酸钠，溶剂为蒸馏水。持续搅拌IOOmin后终止反应，真空抽滤，先后用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，80°C下干燥2h，得到Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子。
[0062]本实施例的Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的体积电阻率值见表1 ;Co/玻璃纤维壳-核结构复合粒子的SEM图片见图14、15。
[0063]各实施例中对应的复合粒子的体积电阻率值如表1:
表1