专利名称：藏青色活性染料组合物及其在纤维材料上的染色应用的制作方法 藏青色活性染料的开发研究一直是当前染料行业关注的热点之一。这不仅是由于蓝色在所有色调中用量最大，而且它又是拼混黑色活性染料混合物的主要组分。 随着对印染织物的要求日益苛刻，藏青色活性染料必须兼顾地具有优良的鲜明度、固色率、提升性、以及各项优异的坚牢度(特别是耐晒牢度和耐洗牢度)，同时还应与其他染料同染时，具有良好的相容性。 近年来，本领域中对偶氮型藏青色活性染料组合物或混合物作了广泛的研究，与本发明相关的专利或专利申请有以下四篇 1.CN 1580132(2005)(上海染化八厂) 2.CN 1882661(2006)(西巴特殊化学品控股有限公司) 3.WO 2005/090485(西巴特殊化学品控股有限公司) 4.CN 1934195(2007)(亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司) 这些专利或专利申请中，分别用C.I.Reactive Black 5及其衍生物、C.I.Reactive Blue19及其衍生物、C.I.Reactive Blue 221及其衍生物以及红色活性染料(式b)对下式(a)化合物及其衍生物进行改性，以试图提高藏青色活性染料的各项性能，如鲜明度、固色率、提升性、坚牢度与其他染料的相容性。 (式a) (式b) 然而，上述活性染料组合物的染色性能仍不能满足染料工业的实际需要，例如仍存在固色率和提升率较低和相容性差的缺点，因此仍需要提供一种固色率、提升率和相容性得以显著提高的藏青色活性染料组合物。

本发明人通过试验研究，惊奇地发现通式(1)表示的一种或多种藏青活性染料与通式(2)表示的一种或多种藏青色活性染料所组成的染料组合物，具有十分优异的染色性能以及各项牢度。值得注意的是，这一藏青色活性染料组合物与其组成染料相比，固色率和提升率有很大提高，并具有与其他红、黄色活性染料优良的相容性，因而大大提高了染色质量，减少了染料的使用量和对环境的污染。
本发明提供的藏青色活性染料组合物包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料
通式(1) 式中X1选自Cl和F； Y选自—CH2CH2OSO3M和—CH＝CH2； M选自H和碱金属，如Na、K； Q1和Q中的一个为-NH2基团，则另一个为-OH基团； n为1或2，优选为1； m为0或1，优选为1；
通式(2) 式中X2选自Cl和F； Y选自—CH2CH2OSO3M和—CH＝CH2； M选自H和碱金属，如Na、K； Q3和Q4中的一个为-NH2基团，则另一个为-OH基团； p为1或2，优选为1； k为0、1或2，优选为1或2。
本发明还提供上述藏青色活性染料组合物在含羧基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料染色上的应用。
本发明的藏青色活性染料组合物具有优异的染色性能，特别是显著地提高了固色率和提升率以及与其他红、黄色活性染料的相容性。


在本发明的染料组合物中，通式(1)表示的染料(简称染料I)与通式(2)表示的染料(简称染料II)的重量比为90～1010～90，优选的为80～2020～80。
在一个优选的实施方式中，通式(1)的二个—SO2Y，其中一个—SO2Y基团位于苯核上-N＝N—基团的间位或对位；另一个—SO2Y基团位于苯核上-NH—基团的间位或对位。
在另一个优选的实施方式中，通式(2)的—SO2Y位于苯核上-NH—基团的间位或对位。
在一个优选的实施方式中，通式(1)中靠Q1处的-SO3M基团位于苯核上-N＝N—基团的邻位或对位；靠Q2处的一个或二个-SO3M基团位于苯核上-N＝N—基团的邻位和对位。
在另一个优选的实施方式中，通式(2)中位于苯核上的一个或二个-SO3M基团位于-N＝N—基团的邻位和对位；位于萘核上的一个或二个SO3M基团位于萘核上的1位和/或5位。
本发明中通式(1)表示的染料例如包括如下实例
染料I-1
染料I-2
染料I-3
染料I-4
染料I-5 本发明中通式(2)表示的染料例如包括如下实例
染料II-1
染料II-2
染料II-3
染料II-4 通式(1)和通式(2)表示的活性染料均为已知的染料。US 4,622,390(1986)公开了通式(1)表示的染料的结构及其合成方法。JP 56-128380(1980)、JP 57-167462(1981)、DE3,205,945(1983)公开了通式(2)表示的染料结构及其合成方法。上述文献的全部内容参考于本发明中。
本发明的藏青色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成或由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成。
本发明的藏青色活性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)染料和通式(2)染料按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，通式(1)染料和通式(2)染料可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。
本发明的藏青色活性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是含羧基和/或甲酰胺基的材料，更特别是纤维材料，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素、聚酯或聚酰胺纤维材料等。
本发明的藏青色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或轧染方法进行染色。
实施例 如下实施例的各项性能按如下各项测试方法进行测试 1.皂洗牢度按国际标准ISO 105 C03测定。
2.汗渍牢度按国际标准ISO 105 E04测定。
3.摩擦牢度按国际标准ISO 105 X12测定。
4.耐氯牢度按国际标准ISO 105 E03测定。
5.日晒牢度按国际标准ISO 105 B02测定。
6.上染率配制完全相同染浴两份，分别为A、B。A染浴中不放布样。将A、B两染浴按标准染色工艺进行染色。染色结束后，吸取A、B染色残液10mL，分别定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2-0.7之间。) 7.固色率染液配制，染色工艺同上染率测试方法。染色结束后，将B染浴中的布样按以下步骤进行净洗，并将染色残液，各步骤的净洗残液集中于一个500mL的容量瓶中，定容。当B染浴布样进行皂煮时，在A染浴中也加入同样量的净洗剂进行皂煮。A染浴皂洗结束后冷却至室温，定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2-0.7之间。) 固色率＝(1-XBMB/XAMA)％ 8.提升率分别按染料用量0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％配制染液，按标准染色工艺进行染色。将染色后皂洗、烘干后的布样在测色配色仪上测其K/S值，作出K/S值-染料用量的趋势图，即为活性染料的提升率曲线。
实施例1-10 分别按如下表1中所列的具体染料及其用量将通式(1)的染料和通式(2)的染料研磨混合，得到藏青色活性染料组合物A-J。
对比例1-3 作为对比，在对比例1-3中单独使用通式(1)的染料或通式(2)的染料，即单独使用染料I-1、I-2或染料II-1。
表1 编号 活性染料名称组成 1A 50％染料I-1+50％染料II-1 2B 75％染料I-1+25％染料II-1 3C 25％染料I-1+75％染料II-1 4D 50％染料I-1+25％染料II-1+25％染料II-2 5E 75％染料I-1+25％染料II-3 6F 75％染料I-1+25％染料II-4 7G 60％染料I-4+40％染料II-1 8H 50％染料I-3+50％染料II-3 9I 35％染料I-4+40％染料II-4+25％染料II-3 10 J 70％染料I-3+30％染料II-3 对比例1 参比W 100％染料I-1 对比例2 参比X 100％染料I-2 对比例3 参比Y 100％染料II-1 测试例1固色率 按上述的方法分别测试藏青色活性染料组合物A-J和染料I-1、I-2或染料II-1的固色率。结果数据列于表2中。 表2 染料名称 固色率％ A 80.7 B 81.6 C 80.1 D 81.3 E 81.6 F 79.5 G 78.6 H 80.2 I 78.3 J 81.1 参比W 71.8 参比X 71.7 参比Y 72.6 由以上数据可以看出，本发明的藏青色活性染料组合物与其组成染料相比，固色率有很大提高。
测试例2上染率 按上述的方法分别测试藏青色活性染料组合物A-J和染料I-1、I-2或染料II-1的上染率。结果数据列于表3中。 表3 染料名称 上染率％ A 87.3 B 85.4 C 87.9 D 87.8 E 87.5 F 85.9 G 82.8 H 86.4 I 84.7 J 87.3 参比W 79.8 参比X 76.2 参比Y 80.3 由以上数据可以看出，本发明藏青色活性染料组合物与其组成染料相比，上染率也有很大提高。
测试例3提升率 按上述的方法分别测试藏青色活性染料组合物A-J和染料I-1、I-2或染料II-1的提升率。结果数据列于表4中。表4 1％2％ 4％6％ 染料名称 提升率(％) 提升率(％) 提升率(％) 提升率(％) 染料A 112113.3 109115 染料B 115.1 116.5 108113.6 染料C 110111.8 110.5 118 染料D 113114.0 110116 染料E 108.1 108.9 106.5 112.4 染料F 107.3 106.9 107.1 113.2 染料G 102102.2 102.5 105 染料H 110.3 112.4 109.3 114.8 染料I 108.4 107.2 107111 染料J 113.4 112.9 108114 参比W 111105.9 100100 参比X 87.9 90.496.4 97.8 参比Y 100100 102105 注1％、2％的染色深度以染料Y为标准；4％、6％的染色深度以染料W为标准。
由以上数据可以看出，本发明藏青色活性染料的提升率比其单一组成有明显的提高。
测试例4相容性 按上述的方法分别测试藏青色活性染料组合物A-J和染料I-1、I-2或染料II-1与常用的黄色活性染料(C.I.活性黄145)和红色活性染料(C.I.活性红195)的相容性。结果数据列于表5中。
表5 本发明藏青色活性染料与C.I.活性黄145和C.I.活性红195的上染曲线(染料2％o.w.f.，硫酸钠40g/L，碳酸钠20g/L)
由以上数据可以看出，本发明藏青色活性染料与常用的黄色活性染料(C.I.活性黄145)和红色活性染料(C.I.活性红195)具有十分良好的相容性。
测试例5皂洗牢度、汗渍牢度、耐氯牢度、摩擦牢度以及日晒牢度 按上述方法测试本发明藏青色活性染料组合物的皂洗牢度、汗渍牢度、耐氯牢度、摩擦牢度以及日晒牢度。结果数据列于下表6中。
表6
续表6
由表6可见，本发明藏青色活性染料组合物A、D、G具有良好的染色牢度。尤为惊喜的是，染料组合物的皂洗牢度、耐氯牢度、摩擦牢度和日晒牢度比其单一组成染料有不同程度的提高。


本发明提供一种藏青色活性染料组合物，它包括一定比例混合的一种或多种选自上面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料。本发明的藏青色活性染料组合物色泽艳丽明亮，具有优异的各项染色牢度。其对耐氯牢度、摩擦牢度和耐晒牢度均比其单一组分染料有所提高。该活性染料组合物的固色率、提升率与其他常用的红、黄活性染料的相容性，均比其单一组分染料有明显的改善和提高。