专利名称：一种浮法在线制备tco玻璃的镀膜装置及方法TCO (Transparent Conductive Oxide,透明导电氧化物镀膜)玻璃是在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜的方法均匀地镀上一层透明的导电氧化物薄膜。导电薄膜的导电原理是在原本导电能力很弱的本征半导体中掺入微量的其它元素，就会使半导体的导电性能发生显著变化。这些微量元素被称为掺杂元素，掺杂后的半导体称为掺杂半导体。透明导电氧化物的镀膜原料和工艺很多，通过科学研究进行不断的筛选，目前主要有三种TCO玻璃氧化铟锡镀膜(ITO)玻璃、氧化锌基镀膜(ΑΖ0)、氧化锡掺氟镀膜(FTO) 玻璃。前两种都是成品超白浮法玻璃经切裁、磨边、清洗、再加热等工序后再进行镀膜，由于是间歇式生产，效率低，成本高，而且膜层牢固度不强，使用寿命短，不利于该技术推广。FTO 玻璃成本相对较低，激光刻蚀容易，光学性能良好，带有一定雾度，是薄膜太阳能电池电极玻璃的主流产品，但用在线CVD (化学气相沉积)技术生产，系统复杂、设备昂贵、难于操作， 生产过程不够稳定。发明内容为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种设备投资少、生产成本低、易于操作的浮法在线制备TCO玻璃的方法，同时还提供了实现该方法的专用镀膜 装直。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种浮法在线制备TCO玻璃的镀膜装置，它包括固装于顶板下方呈长方体结构的镀膜反应器，该镀膜反应器通过其顶板上固接的悬臂吊挂在浮法玻璃生产线的锡槽内；该镀膜反应器的下方为开放式且正对穿过所述锡槽的玻璃输送带的上方；镀膜反应器的长度与所述玻璃输送带的宽度相同；其特点为所述镀膜反 应器包括油冷循环系统、2个气溶胶分配器和2个排气腔；其中，气溶胶分配器长向的两端板上分别开有与外设的气源管路和液源管路相接的管孔；所述排气腔长向的两端板上分别开有与外设的废气处理系统管路相接的管孔；油冷循环系统分设为6个长度相同，高度不同且与中线为准互为对称的油冷循环腔; 其中，分布于中线两侧的油冷循环腔为上下重叠设置；同侧的上下2个油冷循环腔的外侧壁平齐，上方的油冷循环腔的内侧壁窄于位于下方的油冷循环腔的内侧壁，在其中线两侧的上方形成一混合腔；下方的2个油冷循环腔靠近中线的侧壁之间形成一气溶胶导向通道；在2个重叠设置的油冷循环腔外侧壁处各装有一个与其重叠设置的油冷循环腔高度相同的整体油冷循环腔；整体油冷循环腔的顶部与上方油冷循环腔的顶部均与所述顶板下表面固接；上下重叠设置的油冷循环腔和与其外壁相邻的整体油冷循环腔之间留有气流通道;在2个上方油冷循环腔腔体的中部各自装有所述气溶胶分配器，该气溶胶分配器的一侧壁与靠该油冷循环腔靠近中线的一侧壁固接，在该侧壁的上方开有一与混合腔相通的狭缝；位于狭缝下方的混合腔两侧的侧壁上水平交错装有若干挡板；在气溶胶分配器内腔的顶壁上装有若干雾化喷嘴，每个雾化喷嘴上开设有2个进口 ；其一为气源进口，其二为液源进口 ；在两侧的整体油冷循环腔内腔的上部各自装有所述排气腔，该排气腔的一侧壁与其整体油冷循环腔靠近中线的侧壁固接，在该侧壁的上方开有与所述气流通道相通的排气狭缝。上述的镀膜反应器位于所述锡槽内630-650°C的温度区域内；上述的气溶胶分配器、排气腔、混合腔及挡板均为长方体，其长度与该镀膜反应器的长度相同；其中，气溶胶分配器的宽度为80-120mm ;排气腔的宽度为80_120mm ;混合腔的宽度为100-200mm ;挡板的宽度大于该混合腔宽度的1/2 ;该挡板设有2-5片，上侧的挡板距所述狭缝之间的距离为 100-200mm ;相邻2个挡板之间的距离为50-100mm。若干个雾化喷嘴沿该镀膜反应器的长向设置，相邻2个雾化喷嘴之间的距离为 50-100mm ;所述的气源管路和所述的液源管路各设有2根，分别由气溶胶分配器一端板的管孔处伸入并由另一端板的管孔处伸出，其管路上间隔设有多个出口，该出口的数量为雾化喷嘴的总数相同；相邻2个出口之间的间距与雾化喷嘴之间的距离相等；所述气源管路的两端和所述液源管路的两端分别与外设的气源和液源相接。上述气源管路上的多个出口分别与若干雾化喷嘴相对应的气源进口相接；上述液源管路的多个出口分别与若干雾化喷嘴相对应的液源进口相接。上述气流通道的宽度为10-20mm ;上述狭缝的横向间距为3_5mm ;上述排气狭缝的横向间距为3-10mm ;上述气溶胶导向通道的宽度为5_10mm。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种利用上述镀膜装置制备TCO玻璃的方法，包括利用化学气相沉积法预先沉积基膜的步骤；它还包括在所述基膜的上表面再沉积形成TCO膜层的步骤；具体操作为取锡源90重量份、氟源5重量份、稳定剂I重量份、催化剂I重量份通过计量泵打入外设的混合器内形成混合液体，通过管路输送至所述雾化喷嘴的液源进口中；同时，将3重量份的空气作为载体，通过外设的空气压缩机经管路输入至所述雾化喷嘴的气源进口中；该混合液体与载体经所述雾化喷嘴形成气溶胶喷入所述气溶胶分配器内，再经所述混合腔内设的多个挡板的二次混合雾化后，经该混合腔下方的气溶胶导向通道落入预定的玻璃镀膜区内，利用锡槽内的热量使所述气溶胶加热、蒸发、迅速气化、在行进的高温玻璃板上团聚、 沉积，在移动的已沉积有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜层。
上述的基膜为SiO2膜，具体沉积步骤为将含有硅烷、含氧源、乙烯、氨气混合的前驱体气体混合物，加入惰性气体为载体进行稀释；通过所 述化学气相沉积法在浮法玻璃生产线锡槽内温度为660-700°C的玻璃带表面沉积形成。
上述基膜的折射率由1. 5渐变到1. 7，其折射率的渐变是由碳、氮在SiO2中的掺杂而形成；所述前驱体气体混合物中的含氧源为二氧化碳或氧化氮；所述惰性气体为氮气或氩气；其稀释后混合物各成分的浓度分别为硅烷5 20mol%，含氧源90 100 mo I %，乙烯10 100 mo I %,氨气50 80mol% ;稀释气体混合物中各成分摩尔百分比为，娃烧:乙烯含氧源氨气=0. 5-2. 0:1-14: 4-9: O. 3-20。
上述的TCO膜层中含有锡源为65-85ml/m2，氟源为8-15 ml/m2，稳定剂6_8ml/m2、 催化剂8-15ml/m2通过计量泵打入外设混合器混合后投入至该镀膜反应器的雾化喷嘴，同时将300Nm3/m2空气作为载体，通过外设的空气压缩机输入至雾化喷嘴；混合液体与载体经雾化喷嘴形成气溶胶喷入气溶胶分配器，再经混合腔多个挡板的二次混合雾化后，经气溶胶导向通道进入玻璃镀膜区，利用锡槽内的热量使该气溶胶加热、蒸发、迅速气化、在热的玻璃板上团聚，沉积，在移动的已沉积有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜层；其中， 锡源为单丁基三氯化锡；氟源掺杂剂为三氟乙酸；稳定剂为乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基异丁基酮中任一种；催化剂为水蒸汽、乙醇或甲醇中任一种；所述前驱体气体混合物中各成分的摩尔百分数为锡源40 45mol%、氟源5 10mol%、稳定剂O. 2 lmol%、催化剂O.1 lmol%，其余为载体气。
上述的气溶胶为纳米级液体或固体的胶状粒子充斥的空间，整个空间呈气态。
由于采用了上述方案，本发明的有益效果如下I)由于掺加了乙烯和含氧源，形成的二氧化硅基膜层不仅能够阻挡碱离子的扩散，同时也由于其合适的折射率，提供了一个衰减层，用于降低玻璃上导电层的反射色。同时，还提高了导电氧化物薄膜玻璃的可见光透射比。2)经本发明的镀膜装置形成的气溶胶既具有液体的高浓度性又具有气体的均匀性， 极高的扩散率、大比表面积、有效蒸发性和快速分解反应保证了高成膜速率、膜层均匀、导电率高、耐磨性好及可见光透过率高。3)与浮法在线CVD (化学气相沉积)镀膜技术相比， 工艺简单、设备投资小、生产成本低、可操作性强、易于维护，适合于工业化大规模生产。


图1为镀膜反应器在浮法玻璃锡槽中的安装位置示意图。
图2为镀膜反应器宽向剖面结构示意图。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。
如图1所示，本发明浮法在线制备TCO玻璃的镀膜装置位于浮法玻璃生产线的锡槽B内；它包括一固装于顶板下方、四周由壁板密封且呈长方 体结构的镀膜反应器A ;该镀膜反应器A通过其顶板上固接的悬臂C吊挂在浮法玻璃生产线的锡槽B内，其下方为开放式且正对穿过该锡槽B的玻璃输送带的上方；镀膜反应器A的长度与该玻璃输送带的宽度相同。
其中，镀膜反应器A悬吊在锡槽B内温度为630_650°C的区间内。
如图2所示，本发明的镀膜反应器分别设置有6个油冷循环腔11、11’，12、12’13、 13’ ；2个排气腔2、2’，2个排气狭缝3、3’，2个气溶胶分配器4、4’，2个雾化喷嘴5、5’，2个气溶胶分配器狭缝6、6’，若干挡板7、混合腔8和气溶胶导向通道9。
其中，6个油冷循环腔的长度相同，高度不同且与中线为准互为对称布设；2个分布于中线两侧的油冷循环腔12、13和油冷循环腔12’、13’为上下重叠设置；同侧的上下2 个油冷循环腔12、13或油冷循环腔12’、13’的外侧壁平齐，上方的油冷循环腔12、12’的内侧壁窄于下方的油冷循环腔13、13’的内侧壁，在其中线两侧的上方形成一混合腔8 ;下方的2个油冷循环腔13、13’靠近中线的侧壁之间形成一气溶胶导向通道9 ;在2个重叠设置的油冷循环腔12、13和油冷循环腔12’、13’外侧壁处各装有一个与其重叠高度相同的整体油冷循环腔11、11’ ；整体油冷循环腔11、11’的顶部与上方油冷循环腔12、12’的顶部均与顶板O固接；上下重叠设置的油冷循环腔12、13或油冷循环腔12’、13’分别与其外壁相邻的整体油冷循环腔11、11’之间留有气流通道；2个气溶胶分配器4、4’和2个排气腔2、2’ ；其中，2个气溶胶分配器4、4’长向的两端板上分别开有与外设的气源管路和液源管路相接的管孔；2个排气腔2、2’长向的两端板上分别开有与外设的废气处理系统管路相接的管孔；在2个上方油冷循环腔腔体12、12’的中部各自装有气溶胶分配器4或气溶胶分配器 4’，该气溶胶分配器4或气溶胶分配器4’的一侧壁均与靠该油冷循环腔12、12’靠近中线的一侧壁固接，在该侧壁的上方开有一与混合腔8相通的狭缝6、6’ ；位于狭缝6、6’下方的混合腔8两侧的侧壁上水平交错装有若干挡板7 ;在气溶胶分配器4、4’的内腔顶壁上沿长向装有若干雾化喷嘴5 ；在两侧的整体油冷循环腔11、11’的上部各自装有排气腔2、2’，该排气腔2、2’的一侧壁与其靠近中线的侧壁固接，在该侧壁上开有与气流通道相通的排气狭缝3、3’。
气溶胶分配器4、4’、排气腔2、2’、混合腔8及挡板7均为长方体，其长度与镀膜反应器的长度相同；气溶胶分配器4、4’的宽度为80-120mm ;排气腔2、2’的宽度为80_120mm ； 混合腔8的宽度为100-200mm ;长方体挡板的宽度>混合腔8宽度的1/2 ;长方形挡板设有2-5片，上侧的长方形挡板距狭缝6、6’之间的距离为100-200mm ;相邻2个长方形挡板之间的距离为50-100mm。
若干个雾化喷嘴5沿该镀膜反应器的长向设置，相邻2个雾化喷嘴5之间的距离为50-100_ ;气源管路和液源管路各设有I根，分别由气溶胶分配器的一端板的管孔处伸入，由另一端板的管孔处伸出；该出口的数量与雾化喷嘴5的数量相同，相邻2个出口之间的间距与雾化喷嘴5之间的距离相等；气源管路和液源管路的外端分别与外设的气源和液源分别相接。
每个雾化喷嘴5上设有2个进口，其一为气源进口，另一为液源进口 ；气源管路上的多个出口分别与雾化喷嘴5相对应的气源进口相接；液源管路的多个出口分别与多个雾化喷嘴5相对应的液源进口相接。
雾化喷嘴5选用二流体喷嘴，其进口设有2个，分别为气源进口和液源进口 ；该雾化喷嘴5的安装方式为 沿该气溶胶分配器4或气溶胶分配器4’的长向中心线上间隔50-100mm开有螺纹孔，螺纹孔参数根据雾化喷嘴5螺纹参数选择。
气流通道的宽度为10-30mm ;狭缝6、6’的横向间距为3_5mm ;排气狭缝3、3’的横向间距为3-10mm ;气溶胶导向通道9的宽度为5_10mm。
本发明的镀膜反应器由不锈钢焊接而成；气溶胶分配器由不锈方钢两端密封焊一侧开槽加工而成；雾化喷嘴选用由斯普瑞喷雾系统有限公司生产，型号为SUN13的雾化喷嘴。
油冷循环腔选用由不锈方钢两端密封焊而成；该油冷循环腔内充满有导热循环油，该导热循环油为市购产品，其型号为100#的硅油。
挡板材质为316不锈钢。两侧分设有2-5片，以交错平行的方式在混合腔8狭缝 7下部的区域内的侧板上焊接固定；最上的I片挡板7位于气溶胶分配器4的气溶胶分配器狭缝下方100-200mm处，相邻2个交错安装的挡片7之间的间隔为50_100mm。
由镀膜反应器混合后形成的气溶胶，由气溶胶导向通道9以300米/分钟速度排出至沿玻璃输送带前行且表面沉积有SiO2基膜的玻璃板面上，该气溶胶沉积在该玻璃表面上。
本发明另一技术方案是利用上述的镀膜装置制备TCO玻璃的方法，它包括通过化学气相沉积法沉积基膜的步骤和在该基膜上沉积TCO膜层的步骤；其沉积步骤均在锡槽的温度区域为630-700°C，分为两步沉积；第一步先利用现有的化学气相沉积法沉积基膜，具体操作如下将含有硅烷、含氧源、乙烯、氨气混合的前驱体气体混合物，以惰性气体为载体进行稀释；其中，含氧源可选用二氧化碳或氧化氮；所用的硅烷、含氧源、乙烯、氨气的混合比为 5:40:10:3 ；所用的惰性气体可选用氮气或氩气；用量为硅烷用量的10倍；前驱体气体混合物与惰性气体混合稀释后，该混合物中各成分的浓度分别为硅烷5 20mol%，含氧源90 100 mo I %，乙烯10 100 mo I %，氨气50 80mol% ;稀释气体混合物中各成分摩尔百分比为，硅烷乙烯含氧源氨气=O. 5-2. O1-14
[4-9]: [O. 3-20。
沉积得到的SiO2基膜，其折射率由1. 5渐变到1. 7，该折射率的渐变是由碳、氮在 SiO2中掺杂的不同而形成的；本发明控制碳、氮的掺杂量为。
最终在浮法玻璃生产线锡槽内温度660_700°C的玻璃输送带表面沉积形成该SiO2基膜。
第二步取锡源、 氟源与稳定剂、催化剂和前驱体气体混合物在镀膜反应器内混合后，再在通过浮法玻璃生产线锡槽内温度630-650°C区域内在已沉积有SiO2基膜的上表面沉积形成TCO膜层的步骤；具体操作为将由上述锡源和氟源的混合液体通过外设计量泵打入至雾化喷嘴，同时将氮气或空气作为载体，通过外设的空气压缩机输入至雾化喷嘴；混合液体与载体经雾化喷嘴喷入气溶胶分配器，再经混合腔多个挡板的混合雾化成气溶胶后，通过依据流体动力学原理设计的气溶胶导向通道进入玻璃镀膜区，利用锡槽内的热量使该气溶胶加热、蒸发、迅速气化、在热的玻璃板上团聚，沉积，在移动的已沉积有SiO2基膜的浮法玻璃表面上形成性能良好的氧化锡掺氟(SnO2 F)透明TCO膜层。
该TCO膜层中含有锡源为65-85ml/m2，氟源为8-15 ml/m2,稳定剂6-8ml/m2,催化剂8-15ml/m2，通过计量泵打入外设混合器混合后投入至该镀膜反应器的雾化喷嘴，同时将 300Nm3/m2空气作为载体，通过外设的空气压缩机输入至雾化喷嘴；混合液体与载体经雾化喷嘴形成气溶胶喷入气溶胶分配器，再经混合腔多个挡板的二次混合雾化后，经气溶胶导向通道进入玻璃镀膜区，利用锡槽内的热量使该气溶胶加热、蒸发、迅速气化、在热的玻璃板上团聚，沉积，在移动的已沉积有基膜的浮法玻璃表面上形成所述TCO膜层。
其中，锡源为单丁基三氯化锡；氟源掺杂剂为三氟乙酸；稳定剂为乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基异丁基酮中任一种；催化剂为水蒸汽、乙醇或甲醇中任一种；所述前驱体气体混合物中各成分的摩尔百分数为锡源40 45mol%、氟源5 10mol%、稳定剂O. 2 lmol%、催化剂O.1 lmol%,其余为载体气。
利用本发明镀膜装置沉积TCO膜层所用的气溶胶为纳米级液体或固体的胶状粒子充斥的空间体系，整个空间体系呈气态。
本发明的工作原理为在浮法玻璃锡槽的上方，将单丁基三氯化锡；三氟乙酸、乙酸乙酯、水蒸汽，通过计量泵打入雾化喷嘴5，空气由空压机给出高压气体通过玻璃转子流量计计量后进入雾化喷嘴，雾化后形成气溶胶进入气溶胶分配器4之后经气溶胶分配器狭缝6进入混合器气腔8，再经多层的挡板7充分混合后，流经气溶胶导向通道9，最后沉积在移动的热的玻璃表面，形成性能良好的掺氟氧化锡(SnO2 :F)透明导电氧化物膜。反应废气由排气狭缝3进入排气腔2 中从前后侧面排出。
在浮法玻璃生产线锡槽内、玻璃输送带的上方悬装有一镀膜反应器，镀膜反应器两端有支架支撑在锡槽车间的楼板地面上，将含有硅烷、含氧源、乙烯、氨气的前驱体气体混合物，以惰性气体为载体，包括氮气和引入到镀膜反应器的进气腔中；其中，前驱体气体混合物的体积比为硅烷乙烯二氧化碳氨气为5:10:40:3 ;氮气作为稀释气体，用量为硅烷的10倍，在温度为660-700°C的热玻璃表面上，用现有的化学气相沉积法技术，沉积制得SiO2屏蔽层薄膜，测定膜层的折射率1. 6。
将镀有SiO2屏蔽层的玻璃传送到浮法玻璃生产线锡槽内660_700°C的区间，在其上方的镀膜反应器，将含有三氯化丁基锡、三氟乙酸、乙酸乙酯、水蒸汽等以氮气或空气为载体的前驱体气体混合物，引入到镀膜反应器的两个双通道进气管路与两个双通道进液管路中，经雾化喷嘴5雾化后形成的气溶胶，流经气溶胶分配器狭缝6再经挡板7充分混合后，最后流经气溶胶导向通道9，经过团聚，沉积，在移动的已经沉积有SiO2基膜的浮法玻璃表面上形成性能良好的氧化锡掺氟(SnO2 F)透明导电氧化物膜层。
其中该前驱体气体混合物中各成分的摩尔百分比是三氯化丁基锡100mol%，三氟乙酸15mol%、乙酸乙酯lmol%、水蒸汽4mol%，其余为氮气。镀膜后检测薄膜膜层厚度为 450nm,表面方块电阻9 Ω / 口，光谱透过率79%，雾度15%。
以二氧化硅膜为基膜，镀膜区间在锡槽660-700°C的温度区间内；掺氟氧化锡膜为功能膜，镀膜区间在锡槽630-650 V的温度区间内。
本发明所用的气溶胶技术是指将镀膜反应物以液体状态通过快速减压将液体原料在低于液体正常沸点的情况下快速均匀雾化并与引入的介质气体形成气溶胶类物质，快速引入到玻璃成型区，利用玻璃的高温热解快速高效地进行镀膜，形成的TCO玻璃具有良好的 均匀性、耐磨性及较高的雾度、导电率和透光率。


本发明公开了一种浮法在线制备TCO玻璃的方法及专用的镀膜装置。该镀膜装置的特点为镀膜反应器为一包括双通道进气和双通道排气的长方体结构；其通过悬臂固定在浮法玻璃生产线上方，其下方位于浮法玻璃锡槽630-650℃的温度区域内；该镀膜反应器内还设置有6个长方体的油冷循环腔；2个排气腔；位于中心线两侧壁板之间有一混合腔，宽度为100-200mm；之间有一气溶胶导向通道，其宽度为10-30mm；该方法包括步骤1)制备基膜；2)将锡源、氟源掺杂剂与稳定剂、催化剂前驱体在镀膜反应器内混合后，形成TCO膜层。其投资小、成本低、可操作、易于维护，其TCO膜层均匀性良好、耐磨性、导电率及可见光透过率高；适于工业化生产。