专利名称:高冲击聚苯乙烯的连续生产方法本发明涉及高冲击聚苯乙烯生产的方法。具体地说，本发明涉及连续流水生产具有包括橡胶离散粒子在内的聚苯乙烯的方法。本方法的产品是具有高的抗环境应力开裂(ESCR)和高的落镖冲击强度的高冲击聚苯乙烯。此外，该连续流水方法可以生产任何所需颗粒尺寸的产品，以及更重要的是这些产品可以准确地重复生产。业已知道，含单乙烯基的芳香化合物的橡胶增强的聚合物诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯是具有使用广泛性的。更具体地说，具有包括橡胶交联离散粒子的橡胶增强的苯乙烯聚合物，例如聚丁二烯，该橡胶的离散粒子是完全分散在苯乙烯聚合物基料中，可以用在各种用途中，包括冰箱内衬、包装材料、家俱、家庭设备和玩具。作为橡胶一增强的聚合物通常称作“高冲击聚苯乙烯”或“HIPS”。“HIPS”的物理特性和机械强度取决于包括交联的橡胶粒子的颗粒尺寸在内的许多因素。该交联的橡胶颗粒尺寸可以影响诸如抗环境应力开裂(以下简称为ESCR)、拉伸强度、挠曲强度和冲击强度等性能。例如，当该交联的橡胶颗粒是小的尺寸时，高冲击聚苯乙烯(HIPS)产品的性能诸如张力强度和光泽是最大的，但是断裂伸长百分率和冲击强度被缩小。反之，当增大橡胶颗粒尺寸，诸如张力强度和光泽等性能减少。业已作了大量的试验工作是测定怎样的完全分散在聚苯乙烯基料中的交联橡胶颗粒尺寸或尺寸分布将合乎最需要的特殊的用途。然而，虽然进行了许多试验并已生产出所需的HIPS产生品，但已有的生产方法具有一个主要的缺点，通常涉及到在HIPS产品中橡胶颗粒尺寸控制的误差。于是甚至于虽然已找到确定的橡胶颗粒尺寸用来生产所需的产品，但在每天的生产基础上重复同样的产品是十分困难的。此外，当需要稍微改变HIPS产时，相应改变生产方法具有困难。生产HIPS产品的原来的方法是分批或间歇方法。该分批或间歇方法包括用单个反应器进行聚合。分批方法形成的HIPS产品具有所需的外观，这是由于监视单个反应器的整个聚合反应便于控制橡胶颗粒尺寸，另外，同样出于监视可能性从分批方法得到固有的高的重复性结果。然而，分批方法的固有缺点是该方法的产量限制和单个反应器停机。于是，分批方法通常商业上是不可行的。联系到分批法的商业上的困难，导致许多试验者采用某些类型的连续流水方法生产HIPS。每一个已知的连续流水方法使用众多的反应器，聚合反应从一个反应器至下一个反应器递增。例如勃罗斯脱尔Bronsfert等的US 3，658，946;鲁夫弗因等(Ruffing)的US3，243，481;王(Wang)等的US4，451，612;道(Dow)的欧洲专利申请号0，096，447;以及道(Dow)的U.S80/00325的PCT申请都是通过不同的连续流水方法生产HIPS的各种尝试的例子。这些已知的连续流水方法具有多多少少不同的目的。然而，每一已知的方法有一个上面所述的缺点，即与要求产品重复性相伴随出现的困难，也就是说与HIPS产品的物理变化和橡胶颗粒尺寸的控制相伴随的问题。例如用于连续流水方法的比用在分批方法的多得多的反应器与单个反应器的分批方法相比有多得多的参数要控制，并由此有无数的机会改变工艺，导致以每天或每小时为基准的不同的HIPS产品。于是，在本领域内长期存在需要测定什么是导致产品每一种变化的原因，并需要提供可控制的相应的方法以及可以准确地重复生产所需的HIPS产品的工艺。在聚苯乙烯基料中控制交联离散橡胶颗粒的尺寸是重要的，因为诸如ESCR、IZOD、冲击强度、挠曲百分数和张力强度等性质，直接受到橡胶的颗粒尺寸的影响。本发明克服了已知连续生产方法的缺点。本发明提供一种生产高冲击聚苯乙烯的连续流水方法，以及提供一种可靠的和可重复生产的方法，使不同颗粒尺寸的橡胶粒子和聚苯乙烯交联，并使离散粒子完全分散在聚苯乙烯基料中。本方法采用预转化反应器，在其中苯乙烯溶液、聚苯乙烯、橡胶诸如聚丁二烯、以及过氧化物催化剂预先混合后导入至与预一转化器串联的第二个搅拌的筒式反应器中，严格控制在预转化反应器和第二个搅拌的筒式反应器中的每溶液的粘度或固体含量可以生产所需的HIPS产品。图1、表示分批或间歇工艺提供的高冲击聚苯乙烯组成的对数粘度和固体重量百分数之间的典型的相互关系图。图2为本发明方法用的反应器流程图。图3A和图3B，为按照已知连续生产工艺生产的HIPS产品的放大1000倍的显微照相。图4-图5、为按照本发明方法生产的HIPS产品的放大1，000倍的显微照相。
图1表示分批或间歇工艺的高冲击聚苯乙烯组成的对数粘度和固体重量百分数之间的相对关系的代表性的图。曲线的三个主要部分由数目字Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ表示。数目字Ⅰ表示预转化区域、数目字Ⅱ表示转化区域以及数目字Ⅲ表示后-转化区域。通常，“预-转化”涉及苯乙烯单体-橡胶基料的聚合的初始阶段。具体地说，苯乙烯和橡胶在预-转化期间是一个溶液的连续相，而聚苯乙烯是非连续相。于是，在曲线的“A”点和“B”点之间诱发聚合反应，从苯乙烯-橡胶溶液形成聚合物并成为非连续相。然而，在达到图1的“B”点时，该系统不再具有苯乙烯-橡胶混合物的连续相和聚苯乙烯非连续相的特征，而宁可说是现在的系统是具有聚苯乙烯连续相和橡胶的分散液滴的非连续相的特征，或更可以说，该液滴是聚苯乙烯和橡胶的混合物。聚合物从非连续性到连续相变化的那一瞬间叫相转化点。典型地，相转化在当固体含量大约成为开始加入系统中橡胶量的二倍时发生。例如如图1中“A”点表示开始橡胶固体重量百分数为7-8%，然后，典型地，该相转化点由B点表示，其固体百分数范围在14-16%。在图中1该相转化点的“B”点可以向右移或向左移动，这取决于各种因素，诸如橡胶与聚苯乙烯之间的接枝数量、所用橡胶的分子量、聚苯乙烯的分子量和浓度以及添加剂和溶剂的类型。而且，这些溶液的粘度也受这些相同的因素影响(即二种具有相同组份和固体含量的溶液，由于上述表明的因素，也可能有不同的粘度)。然而，相转化的一般规律，也即相转化发生在固体含量约达到原来加入的橡胶量的二倍时，一般是准确的。
虽然转化点是典型地涉及相应于一种特别的固体含量百分数的离散点，该转化区域通常还是包括在一个可被确定的固体百分数范围内。转化区域可以用所有的座标点来表示出特性，这时在整个连续的聚苯乙烯基料中分散的不连续橡胶粒子是软的并易于通过机械搅拌而变形。橡胶沉淀物一般被称为胶或组成混合物的软成份(也即被接枝的橡胶颗粒是聚苯乙烯-橡胶混合物的二种成分中的软化剂)。
曲线的第三个部分，后转化区由数目Ⅲ表示。该后转化区相关于由苯乙烯溶液形成较多的聚苯乙烯。
上述述及的分批方法显著不同于连续流水方法，因为在连续流水方法中采用了许多串联在一起的反应器。该反应器典型地由连续搅拌的筒式反应器和栓流反应器相结合。在每一个反应器中，特别是连续搅拌反应器，固体百分数基本上统一，从而形成一种固体百分数分布状态。另外，连续流水方法不能够按图1揭示的分批方法的代表性曲线代表。于是，生产HIPS产品的分批生产过程所达到的理想可靠控制和重复性在以前的连续流水过程中不能被达到。
可以相信由于采用连续流水方法涉及到许多现象，这是HIPS产品非重复性的第一个理由，即当橡胶喂入溶液直接进入反应器时，发生百分固体含量在转化点之上作业。特别地，看来喂入溶液的相转化基本上立刻发生在喂入溶液添加到这些反应器时。于是业已发现了生产HIPS的连续流水方法的关键点，存在于预-转化阶段的喂入溶液导入搅拌的在转化点之上操作的反应器中。另外，喂入溶液的性质，诸如粘度，看来是十分重要的。
图2是代表设备的基本部份的流程图，可用于本发明方法的操作。反应器R101是传统的连续搅拌的筒式反应器(以下称为CSTR)，它在固体百分数水平高于转化点之上作业，至少一个栓流反应器接纳CSTR101输出以及在反应器R-1中发生后-转化阶段的聚合。R-1的输出直接到一个传统的加热器H-1、一个传统的除挥发分装置DV-1以及一个传统的造粒机(图中未表示)。然而，用于本发明操作的设备的关键部分是CSTR100。该反应器在预-转化条件下操作(即在此处，连续相是苯乙烯-橡胶以及非连续相是聚苯乙烯)。业已发现，通过严密控制存在于从预转化反应器R100(以下称为PIR)以及进入R101中的溶液，能够得到在图1所述的分批方法的所需要的状况。更具体地说，业已发现，如果在P1 RR-100和CSTR R101严密地控制操作条件，连续流水方法成为进入分批方法类似的操作状况的表现，这可能是个“诀窍”。
作为例子，进行了扩大试验，并发现当在PIR R100和CSTR R101的混合物的溶液粘度互相接近时，该连续流水方法十分接近图1所述的分批方法。在典型的操作条件下，注入CSTR R101的喂入溶液可能是100-300厘泊，而在CSTR R101中的溶液可以是6000-10，000厘泊。由于采用PIR100喂入到CSTR R101的溶液的溶液粘度增加至2000-4000厘泊。于是存在CSTR R101为PIRR100物料的粘度约2-3倍之区别，而喂入溶液和CSTR101溶液之间的粘度之间的差别，后者应是前者的80-100倍之多。如在先前讨论的，因为相转化基本上立刻发生在喂入溶液(从R100)进入到在高于系统的转化点水平的固体百分数操作的CSTR(R101)时发生，控制被输入到R101的喂入溶液的性质，同样地控制在R101中溶液的性质是重要的。当喂入溶液接触R101时就发生实质上的瞬时转化，可能是非常不希望的。因为在聚苯乙烯混合物中的橡胶颗粒不可能具有足够数量的吸收了橡胶分子的聚苯乙烯。于是，这种橡胶分子尺寸趋于太小。所以，即使当加入接枝引发剂-它能将要求量的聚合物接枝到橡胶颗粒中，还是不能实现把足量的橡胶颗粒接枝到聚苯乙烯上。然而，PIR(预转化反应器)在将混合物引入R101之前，促进了橡胶与苯乙烯/聚苯乙烯混合物的更彻底的混合。通过搅拌混合也有助于聚苯乙烯进入离散橡胶分子中，致使当混合物从PIR R100进入R101时，该喂入的瞬时转化仍旧产生具有所需物理性质的橡胶粒子。
可以推理出，当CSTR反应器在预-转化和转化/后转化阶段二者之间增加操作的数目，该连续流水方法更加接近估计的在图1所述的分批方法的粘度曲线。然而，只要提供必需的仅仅一个预-转化反应器和一个后-转化反应器在连结系列中，结合其它的传统工艺步骤，诸如栓流聚合反应步骤、加热步骤、除挥发分步骤以及造粒步骤，就能达到类似分批方法的条件。更具体地，本申请人已经揭示了很大商业意义的本发明的具体化发生在当PIR R100中的固体含量百分数保证正好低于转化点水平以及R101的固体含量保住在后转化范围时的例子。例如，参考分批方法的图1表示的粘度曲线，PIR运转在接近点“B”的点，而R101运转在点“C”和点“D”之间。在点“C”和点“D”的精确的点取决于竞争因素。从大量生产的观点，操作系统如越接近趋向点“D”，生产率越高。然而，从工艺控制和分批类型方法类似的观点，R101操作越接近点“C”越好。通过以下步骤选择存在于R101的操作的精确点在PIR R100溶液的转化点被测定后以及R100接近转化点时(即当固体百分数接近图1的点“B”时)可以通过直接测量法测定在PIRR100的溶液的溶液粘度或通过按照固体百分数和粘度之间预定的关系计算。溶液的粘度取决于聚苯乙烯的分子量、橡胶的分子量、聚苯乙烯和橡胶之间的接枝量等。测出在PIR R100中溶液的溶液粘度后，然后可以计算在CSTRR101中溶液的可接受的溶液粘度。而HIPS产品的连续性的最佳结果和控制颗粒尺寸的获得，只有当PIRR100的溶液粘度和CSTRR101基本上是等当量的，可接受的结果发生于这些粘度的区别不大于5-10倍。较佳地，溶液粘度之间的区别应不大于2-3倍。
通过上述步骤，本发明改进了在本领域中的固有的二个问题首先，通过采用PIR R100，减少了在聚苯乙烯基料中非常小的橡胶颗粒的数量。特别地，PIR的使用结果使大量的聚苯乙烯里吸收了橡胶分子。这些夹杂着橡胶的聚苯乙烯引起系统的行为，尤如已经存在的橡胶比实际存在的多。这个概念的延伸为给气球充空气，该气球为橡胶以及空气为聚苯乙烯。另外，在HIPS产生品中最昂贵的组份-橡胶组份，在数量上可以减少，由此降低了生产成本。第二，在典型的聚苯乙烯和典型的橡胶之间存在热膨胀的不匹配，例如用于HIPS产品中的聚丁二烯。当聚苯乙烯被夹杂在这种聚丁二烯橡胶颗粒中时热膨胀不匹配的缓和就被缓和。相应地说，较小的橡胶颗粒因在内部实质上没有或很少有聚苯乙烯，在聚苯乙烯基料中实际起了产生应力的浓集剂或引发剂的作用。这种应力引发剂的存在是不理想的，因为诸如张力强度和IZOD冲击强度等机械性能被降低。而且，如在以下例子所显示，业已发现在CSTRR101中的橡胶颗粒尺寸实际上等于得到的HIPS粒子的橡胶颗粒尺寸。于是，这个事实表明喂入CSTRR101溶液的精确控制的重要性，因为无论存在于R101的橡胶颗粒尺寸如何，在HIPS产品中将存在同样的橡胶颗粒尺寸。
另外，PIR至少和串联中的一个后转化反应器连结，PIR在最大的固体百分数下正好在低于溶液的转化点操作以及无疑地在PIR溶液的粘度基本上等于在后-转化反应器溶液的溶液粘度(即更可取的相互间在2-3倍范围内)，然后该转化区域，在图1中用数目Ⅱ表示，有效地跳入到连续流水方法中，而连续流水方法的关键行为基本上类似于分批方法的行为。这些处理由于聚苯乙烯夹杂在其中可以导致橡胶颗粒尺寸的任何需要的尺寸。另外，同时得到高的重复性的结果。
以下的实施例将进一步说明本发明，而不是限定本发明的范围或后面的
权利要求
1.一种生产高冲击聚苯乙烯的方法，其特征包括在第一个连续搅拌的筒式反应器中预聚合至少一种芳香乙烯单体和一种橡胶的第一种混合物得到低于转化点的第一种混合物；所述的第一种混合物喂入到其中至少有一种芳香乙烯单体和一种橡胶的第二个连续搅拌的筒式反应器中进行聚合得到一种高于转化点的第二种混合物；以及该混合物从第二个连续搅拌的筒式反应器喂入至少一个栓流反应器、预热器和除挥发份装置得到高冲击的聚苯乙烯产品。
2.如权项1所述的方法，其特征在于所述的第一种混合物和所述的第二种混合物本质上具有相同的化学组成，但是受到聚合的数量不同。
3.如权项1所述的方法，其特征在于所述的第一种和第二种混合物实质上具有相同的粘度。
4.如权项1所述的方法，其特征在于所述的上述混合物的转化点的点是在后一转化区域内。
5.如权项1所述的方法，其特征在于所述的芳香乙烯单体选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯类组成的组的一种物质。
6.如权项2所述的方法，其特征在于所述的芳香乙烯单体选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯类组成的组的一种物质。
7.如权项1所述的方法，其特征在于所述的橡胶包括聚丁二烯。
8.如权项2所述的方法，其特征在于所述的橡胶包括聚丁二烯。
9.如权项1所述的方法，其特征在于所述的过氧化物催化剂是加入到所述的第一个混合物中。
10.如权项9所述的方法，其特征在于所述的过氧化物催化剂包括过苯甲酸叔丁酯。
11.一种生产高冲击的聚苯乙烯的方法，其特征包括在第一个连续搅拌反应器中预聚合至少一种芳香乙烯单体和一种橡胶的第一混合物得到低于转化点的第一种混合物;测定第一种混合物的粘度;所述的第一种混合物喂入到其中至少有一种芳香乙烯单体和一种橡胶的第二个连续的筒式反应器中进行聚合得到一种高于转化点的第二种混合物，该第二种混合物的粘度是第一种混合物粘度的2-3倍范围内;以及该混合物从第二个连续搅拌的筒式反应器喂入到至少一个栓流反应器、预热器和除挥发装置中，得到高冲击的聚苯乙烯产品。
12.如权项11所述的方法，其特征在于所述的第一种混合物和所述的第二种混合物本质上具有相同的化学组成，但是受到聚合的数量不同。
13.如权项11所述的方法，其特征在于所述的上述混合物的转化点的点是在后-转化区域内。
14.如权项11所述的方法，其特征在于所述的芳香乙烯单体选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯类组成的组的一种物质。
15.如权项12所述的方法，其特征在于所述的芳香乙烯单体选自包括苯乙烯、α-甲基乙烯和环取代的苯乙烯类组成的组的一种物质。
16.如权项11所述的方法，其特征在于所述的橡胶是聚丁二烯。
17.如权项12所述的方法，其特征在于所述的橡胶是聚丁二烯。
18.如权项11所述的方法，其特征在于所述的过氧化物催化剂是加到所述的第一种混合物中。
19.如权项18所述的方法，其特征在于所述的过氧化物催化剂是过苯甲酸叔丁酯。
20.一种生产冲击聚苯乙烯的方法，其特征包括预聚合至少一种芳香乙烯单体、至少一种橡胶和一种过氧化物催化剂的第一种混合物，所述的芳香乙烯单体是选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代的苯乙烯类组成的组、所述的预聚合反应在第一个连续搅拌的筒式反应器中进行，得到低于转化点的第一种混合物;将所述的第一种混合物喂入到其中本质上和所述的第一种混合物具有相同化学组成的第二种混合物的第二个连续搅拌反应器中，所述的第二种混合物已聚合到后-转化状态，该第二种混合物的粘度是在第一种混合物粘度的2-3倍范围内;以及该混合物从第二个连续搅拌的筒式反应器喂入到至少一个栓流器、预热器和除挥发份装置中得到高冲击的聚苯乙烯产品。

本发明涉及连续流水生产具有橡胶离散粒子在内的聚苯乙烯的方法。本方法利用预——转化反应器，使苯乙烯溶液、聚苯乙烯和橡胶在该反应器中预先混合后，导入第二个搅拌的筒式反应器中。严格控制在预——转化反应器和第二个搅拌的筒式反应器中的溶液的粘度，以得到高冲聚苯乙烯(HIPS)产品。