专利名称：获得含纳米纤维的产品的方法和含纳米纤维的产品的制作方法通过电纺丝获得的纤维具有尺寸为5-500mn的横截面。用这些纤 维获得的非织造制品具有高的比表面积，其有利于众多应用，例如用 作过滤介质、分离膜以及用作防护服制造用的部件。对于聚合物通过电纺丝的转化已经进行了许多研究。因而，文献 BR 0313222-6描述了含有医药应用的生物试剂(例如DNA、肽、疫 苗)的无定形可生物降解聚合物的电纺丝条件。根据文献US 4044404，经由接地的注射器并通过向收集器施加负 电压(-20kV)将聚酰胺6/6的甲酸溶液电纺丝。所用溶液的聚酰胺浓 度为0.10g/cm3-0.16g/cm3，纤维的横截面直径为0.70nm-2.8nm。这些 微米级直径适合于超滤，但是不适合例如过滤包含颗粒的流体。文献 US 6800117描述了尼龙6、 66、 610的共聚物在水/丙酮混合物中的溶 液，其被电纺丝至纤维素基底上。这种聚酰胺共聚物的布被用作过滤 器和用于制造防护化学侵蚀的服装。然而，难以合成该专利中所述的 共聚物。文献WO 2004074559描述了 一种用于电纺丝聚酰胺6在疏酸 /甲酸混合物中的溶液以便在转化后获得长丝的装置。这种得到的长丝 具有良好的伸长性能。文献US 2004061253描述了 一种电纺丝系统， 其对溶液施加高压并且在溶液容器与接地收集器之间施加高的电压 差。该方法使得获得包含取向纳米纤维的非织造布成为可能
本发明提供一种电纺丝方法，相对于上述方法，其容许i) 使用不太责的低毒性的溶剂；ii) 获得横截面直径为40-350nm和窄直径分布的纳米纤维；和iii) 通过后缩合方法控制所用尼龙66的分子量。因此，本发明提供在聚酰胺6，6电纺丝方法中遇到的三个主要问 题的解决方案
i) 使用有毒且昂贵的溶剂；
ii) 微米级的大纤维直径；和
iii) 适合于电纺丝方法的聚酰胺分子量的控制。
因此，可以使用不太贵的溶剂例如曱酸，其具有比诸如六异氟丙 醇之类通常使用的溶剂更低的毒性。还可以使用溶剂混合物，例如乙 酸/甲酸、硫酸/甲酸、乙醇/甲酸、六异氟丙醇/二甲基曱酰胺和甲酸/ 间甲酚的混合物。
适合制成溶液的聚酰胺的数均分子量有利地是 10000g/mol-50000g/mol，优选18000-50000g/mol。
在一种具体实施方案中，聚酰胺溶液可以含有盐，例如金属氯化
物，例如氯化钠、六水合氯化铝、氯化镁、氯化铵或氯化铁。这种盐 有利地以5mg/cm3-80mg/cm3的浓度存在。为了获得直径很小的纳米 纤维，盐浓度将会有利地是25mg/cm3-60mg/cm3。
有利地，本发明的聚酰胺溶液不含辅助聚合物有机添加剂。 本发明使得获得由横截面直径为40-350nm的纳米纤维构成的非 织造制品成为可能。这些制品或非织造布例如可以用作分离膜或包含 颗粒、细胞、极性或非极性溶剂的体系的过滤介质，过滤器，湿度传 感器。这种制造方法通过使用大尺寸收集器和多个纺丝注射器可以用 于生产大尺寸的非织造布。除了辅助转化以外，如专利WO 004074559 中所述，该方法可以用于制造使连续长丝的生产成为可能的纳米纤维， 为纱线和服装市场提供优点。
通过使用浸没在聚酰胺溶液中的金属电极(例如由铝、黄铜、铜 或这些金属的合金制成)获得横截面为40-350nm的聚酰胺纳米纤维，尤其是聚酰胺6，6纳米纤维。在针与收集器之间的工作距离为5-50cm、 针直径为0.2-3mm和长度为10-50mm的情况下进行该方法。收集器 的旋转速度为5-300rpm (转/分钟)。收集器由各种金属材料制成， 例如黄铜、铝、铜、不锈钢和这些金属的合金。在20%-80%的湿度条 件下进行该方法。针和收集器之间的正/负电压为5-50kV，收集器有 利地接地。收集器有利地具有圆柱形，然而它可以是平板或曲线 (curviligne)板、平面格栅(grille )或类似物。纺丝和在辊上收集的 持续时间可以是l秒-1小时。
为了获得本发明的含纳米纤维的产物，使用将含有一种或多种聚 酰胺均聚物或共聚物的聚合物溶液在离子盐的存在下或没有离子盐的 情况下电纺丝的方法，溶剂为有机溶剂。适合于本发明方法的聚酰胺 有利地具有约10000g/mol-约50000g/mol,优选18000-50000g/mol的 数均分子量。有利地用固相或熔融相后缩合步骤，优选用固相后缩合 步骤获得这些聚酰胺。用本发明方法获得的纳米纤维具有平均直径约 40nm-约350nm的横截面。
电纺丝聚合物溶液的方法在于在溶液和收集器表面之间施加电 位差以便获得由具有纳米级横截面的纳米纤维所构成的非织造制品或 非织造布。将连接正(或负)高压电源的电极引入配备毛细管的容器 中所含的聚合物溶液中。该溶液通过其表面张力在毛细管末端保持液 滴形式。在溶液与收集器表面之间的电位差所产生的电场的作用下， 液滴的半球形表面伸展形成锥形物，称为Taylor锥。当电场产生的力 超过表面张力时，从该锥形物喷射出溶液射流。该射流在锥形物末端 与收集器表面之间的飞行过程中溶剂蒸发。凝固的纳米纤维或纳米原 纤膜沉积在收集器上。该收集器可以是覆盖有导电金属或导电金属制 成的格栅的转鼓。该收集器接地。
实施本发明方法的重要参数为
-溶液中的聚合物浓度；
-向溶液施加的电位差；
-向溶液中添加离子盐的效果；-溶液在毛细管或针的出口处的流速以及毛细管末端与收集器之 间的距离。
合适的聚酰胺主要是聚酰胺均聚物或共聚物，选自聚酰胺66、 6、 610、 612、 11和12、其混合物或合金、以及这些聚酰胺的共聚物， 或衍生物。本发明优选的聚酰胺为聚酰胺66。
本发明使制造特别包含直径为40-350nm的聚酰胺PA66納米纤 维的非织造制品或非织造布成为可能。
本发明的主题为纳米纤维所构成的布的制造，所述纳米纤维通过 用最佳的方法参数，尤其是毛细管与收集器表面之间的距离、在溶液 与收集器之间施加的电位差、溶液中离子盐的存在、溶液的聚合物浓 度、所得的布、纳米纤维和膜的形式，将聚酰胺66在溶剂中的溶液电 纺丝而获得。确定这些条件以便获得适合用于过滤器、分离膜、防护 服或纱线的生产的制品。
适合本发明的聚合物溶液包含聚酰胺66和有机溶剂。它另外还 有利地包含盐以便获得用具有更小或更细横截面的纤维形成的制品或 布。通过表面张力、电导率及其流变性的测量表征该溶液。已经通过 扫描电子显微术研究由这些溶液获得的布，特别是为了确定微纤维的 平均直径。
为了说明本发明，用具有约10000g/mol-约50000g/mol范围内的 不同数均分子量的聚酰胺66进行若干试验。通过固相后缩合在160°C 的真空烘箱中获得各种聚酰胺。作为溶剂，使用浓缩至约85%和约 99% (按体积表示)的甲酸。溶液的聚合物浓度为约 25mg/cm3-500mg/cm3。用这些溶液，不过在以约5mg/cm3J々80mg/cm3
范围内的浓度添加离子盐如氯化钠的情况下进行试验，从而获得含更 细纤维的布。
也可以使用其它溶剂，例如六异氟丙醇、乙酸/甲酸、硫酸/曱 酸、乙醇/曱酸、六异氟丙醇/二曱基曱酰胺和甲酸/间甲酚混合物，或 它们的混合物。还可以使用其它盐，例如氯化钠、六水合氯化铝、 氯化镁、氯化铵和氯化铁、或它们的混合物。使用各种操作或方法参数，例如
-浸没在溶液中的金属电极(该金属可以是铝、黄铜、铜和这些 金属的合金)；
-毛细管末端与收集器之间的距离为约5cm-约50cm;
漏针或毛细管的直径为约0.2mm-约3mm;
-4十的长度为约10mm-约50mm;
-收集器的旋转速度为约5rpm-约300rpm;
-不同的湿度条件为约20%-约80%;和
-正或负电位差为约5kV-约50kV。
收集器由导电金属形成或者包含由导电金属制成的外表面，它可 以选自黄铜、铝、铜、不锈钢或它们的合金。电接地的所用收集器优 选具有圆柱形。然而，在不脱离本发明范围的情况下，它可以具有不 同形状，例如平板、曲线板、平面格栅的形式。
收集器优选电接地，然而可以向它施加高的正或负电压 (5kV-50kV)而不是将它电接地。所述方法的重要特征在于溶液与收 集器之间存在高电位差以便产生电场力，以至于获得在毛细管出口的 锥形物和来自该锥形物的溶液射流。
纳米纤维在收集器上的收集时间可以为1秒-约1小时。 由本发明方法获得的产物优选为非织造布或网幅(nappe)形式。 附图l示意地说明用于实施本发明电纺丝方法的装置的一种实施 方案。该图中所示的装置包括 -高压电源(1);
-在其末端具有套管的玻璃注射器或毛细管(活塞未显示)(2); -由导电金属制成的电极(3);和 画收集器(4)。
借助于金属电极(3)向聚合物溶液施加高的(正或负)电位。 聚酰胺溶液形成若干在针出口产生的聚酰胺溶液射流。溶剂在针末端 与电接地的收集器(4)之间蒸发。纳米纤维在收集器上收集并形成非 织造布。

下面将描述实施例以便说明本发明，但是它们决不应当限制本发 明的范围。
实施例1:
将浓度为150 mg/cm3聚合物和10 mg/cn^氯化钠的数均分子量为 15500g/mol的聚酰胺6，6的甲酸溶液引入玻璃注射器并在与

图1所示 装置一致的电纺丝装置中转化为纳米纤维。
将溶液放入注射器(2)，通过铜电极(3)在溶液或注射器与收 集器(4)之间施加20kV的电位差。离开注射器的溶液形成伸展并在 收集器上收集的射流，在该射流飞行过程中溶剂蒸发。注射器出口处 的针的长度为30mm,针孔直径为0.7mm而且其末端离收集器表面 10cm远。
在23rpm的收集器圆筒的旋转速度下进行该过程20分钟。回收 如此在收集器上形成的布。 实施例2:
重复实施例1,但是使用没有离子盐存在的浓度为170mg/cn^的 数均分子量为19000g/mol的聚酰胺66的溶液。向溶液施加的电位差 为15kV。
注射器出口处的针的长度为10mm，针孔直径为0.8mm而且其末 端离收集器表面5cm远。
在15rpm的收集器圓筒的旋转速度下进行该过程10分钟。回收 如此在收集器上形成的布。
实施例3:
重复实施例1，但是使用没有离子盐存在的浓度为150 mg/cii^的 数均分子量为15000g/mol的聚酰胺66的溶液。向溶液施加的电位差 为25kV。
注射器出口处的针的长度为30mm，针孔直径为0.7mm而且其末 端离收集器表面10cm远。
在20rpm的收集器圆筒的旋转速度下进行该过程15分钟。回收如此在收集器上形成的布。
构成该回收的布的纳米纤维的平均直径为189nm。
图2为说明实施例3中所得制品的形态和结构的显微镜图。
图3表示纳米纤维的直径分布，说明直径平均值为189nm。


本发明涉及用于获得含纳米纤维的产品的方法和含这些纳米纤维的产品。这些制品可以用作颗粒体系过滤器、用作在细胞或极性溶剂或纺织品工业中采用的分离膜，或者用作湿度传感器或其它传感器，并且还应用于织物工业中。本发明的方法在于通过电纺丝将聚酰胺的溶液转化成平均直径约40nm-约350nm的纳米纤维。