专利名称：硅灰石纳米纤维及其制备方法和用途的制作方法 近年来，由于其独特的性能，一维纳米材料(包括纳米线、纳米管和纳米棒等)及其应用已经引起了人们的广泛关注。利用廉价的原料制备一维纳米材料也逐渐引起了人们越来越多的关注。由于其独特的力学性能，一维纳米材料已经广泛应用于制备纳米器件、高强度陶瓷，以及用于纳米结构材料的填料等。硅灰石(CaSiO3)是一种新型的非金属矿物资源，由于其具有独特的矿物学特性和物化性能，所以其应用领域不断扩大。目前硅灰石主要用于陶瓷工业，以及用在塑料、橡胶等聚合物的填料。硅灰石用作生物材料的研究近年来也引起了人们的关注。硅灰石用作生物材料的研究源于T.Kokubo等人发明的A-W玻璃陶瓷，它是目前已知的力学性能最好的生物活性陶瓷材料。硅灰石作为A-W玻璃陶瓷中两种微晶相之一(另一种为磷灰石)，不仅对A-W玻璃陶瓷的力学性能具有重要贡献，而且同时还有很高的生物活性。T.Kokubo在研究了CaO-SiO2-P2O5体系生物活性玻璃后指出具不同功能的各种生物活性材料可在CaO-SiO2基生物玻璃的基础上开发出来。有鉴于此，生物材料领域学着开始摈弃“磷是生物材料中必不可少的组分”这一传统观点，转而对硅灰石陶瓷及CaO-SiO2系生物玻璃等生物材料进行研究。迄今已有不少关于硅灰石生物陶瓷的文章及发明专利。基于提高复合生物材料的力学性能及生物活性的考虑，也有相当多的研究把硅灰石用于聚合物填充材料，并取得了良好的结果。无机纤维材料用于增强陶瓷和高分子材料的研究已经有诸多报导，已经广泛应用于高强高韧材料的制备。在生物材料领域，利用羟基磷灰石纤维和碳纤维增强高分子及生物陶瓷的研究也有诸多报导，且增强效果明显。然而到目前为止硅灰石纳米纤维还未见相关报道。
本发明的目的是提供一种硅灰石纳米纤维及其制备方法和用途。采用水热方法制备的硅灰石纯度高，直径约在50-200nm左右，长度小于20μm，一般在8-20μm。本发明提供的硅灰石纳米纤维的制备方法本制备方法以Ca(NO3)2为钙源，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，包括两个步骤一是用水热法制备硬硅钙石纳米纤维；二是将硬硅钙石纳米纤维在空气气氛下煅烧，使之脱水并发生相变，获得硅灰石纳米纤维。
具体方案如下首先，分别配置浓度不高于3M的可溶性钙盐(如Ca(NO3)2)和浓度不高于6M的NaOH溶液，将NaOH的溶液滴加到Ca(NO3)2溶液中，生成白色的(CaOH)2沉淀，并继续滴加NaOH溶液调节pH至9-14。配置浓度高于0.3％的表面活性剂(如十六烷基三甲基氨溴(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS))溶液，并加入与Ca(NO3)2等摩尔量的TEOS，超声分散至乳浊液。混合Ca(OH)2和TEOS乳浊液，将混合物装入高压釜中，在120-220℃下保温20-50小时。将生成的白色沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗涤，置于30-100℃烘箱内经24-108小时烘干，得到硬硅钙石纳米纤维。将硬硅钙石纳米纤维600-900℃煅烧1-5小时后，得到硅灰石纳米纤维。
本发明首次提供了硅灰石纳米纤维的制备方法，且方法简单方便、成本不高，所制备的纳米纤维尺寸均匀。
本发明提供的方法制备的硅灰石纳米纤维纯度高，除Ca、Si、O外不含其他元素，Ca/Si比值为0.85，接近硅灰石的理论化学配比1.0。
利用本发明制备的硅灰石纳米纤维纯度较高，符合医学应用要求。所制得的硅灰石纳米纤维直径在纳米级别，且长径比较大。
基于一维纳米材料独特的力学性能，硅灰石纳米纤维将在提高生物陶瓷和复合材料力学性能方面起重要作用。可用于制备高强度的生物陶瓷材料及复合材料。


图1和图2分别为所制备的硬硅钙石纳米纤维的TEM照片和XRD图谱。由图1的TEM分析可知，所制得的硬硅钙石纳米纤维直径50-200nm，长度10-15μm。
图3和图4分别为所制备的硅灰石纳米纤维的TEM照片和XRD图谱，其中图3的插图为纳米纤维的SAD分析。经800℃煅烧2h后，由图4的XRD分析可知，硬硅钙石转变为硅灰石，而图3的TEM图像表明，纳米纤维的形貌保持不变。从图3中的SAD图谱可知，所得硅灰石纳米纤维为单晶纤维。
图5为所制备的硅灰石纳米纤维的EDS分析，表明纳米纤维主要由Ca、Si、O三种元素组成。

下面结合实例对本发明作进一步说明，但它们并不是对本发明作任何限制。
实施例1(1)2.52g NaOH和5.52g Ca(NO3)2分别溶入30ml H2O中，搅拌至溶解澄清。
(2)搅拌Ca(NO3)2溶液，并将NaOH溶液滴加到其中，生成Ca(OH)2白色沉淀。滴加完成后悬浊液pH约为12.75。
(3)0.45g CTAB溶入90ml H2O中，然后加入6ml TEOS，超声分散至形成乳浊液。
(4)将TEOS的乳浊液和Ca(OH)2悬浊液混合，搅拌均匀后装入高压釜中，置于烘箱内180℃水热30h。混合后pH约为11.8。
(5)待高压釜自然冷却后，打开高压釜，抽滤去溶液。用去离子水和无水乙醇分别反复清洗反应所得沉淀，然后置于60℃烘箱内干燥72h。
(6)在高温炉中、空气气氛下，800℃经2h煅烧得到硅灰石纳米纤维。
EDS分析表明，表明纳米纤维主要由Ca、Si、O三种元素组成，Ca/Si为0.83。
实施例2(1)2.52g NaOH和5.52g Ca(NO3)2分别溶入30ml H2O中，搅拌至溶解澄清。
(2)搅拌Ca(NO3)2溶液，并将NaOH溶液滴加到其中，生成Ca(OH)2白色沉淀。滴加完成后悬浊液pH约为12.75。
(3)0.7g SDS溶入90ml H2O中，然后加入6ml TEOS，超声分散至形成乳浊液。
(4)将TEOS的乳浊液和Ca(OH)2悬浊液混合，搅拌均匀后装入高压釜中，置于烘箱内180℃水热30h。混合后pH约为11.8。
(5)待高压釜自然冷却后，打开高压釜，抽滤去溶液。用去离子水和无水乙醇分别反复清洗反应所得沉淀，然后置于60℃烘箱内干燥72h。
(6)在高温炉中、空气气氛下，800℃经2h煅烧得到硅灰石纳米纤维。
EDS分析表明，表明纳米纤维主要由Ca、Si、O三种元素组成，Ca/Si为0.85。
实施例3(1)2.52g NaOH和2.59g CaCl2分别溶入30ml H2O中，搅拌至溶解澄清。
(2)搅拌CaCl2溶液，并将NaOH溶液滴加到其中，生成Ca(OH)2白色沉淀。滴加完成后悬浊液pH约为12.75。
(3)0.45g CTAB溶入90ml H2O中，然后加入6ml TEOS，超声分散至形成乳浊液。
(4)将TEOS的乳浊液和Ca(OH)2悬浊液混合，搅拌均匀后装入高压釜中，置于烘箱内180℃水热30h。混合后pH约为11.8。
(5)待高压釜自然冷却后，打开高压釜，抽滤去溶液。用去离子水和无水乙醇分别反复清洗反应所得沉淀，然后置于60℃烘箱内干燥72h。
(6)在高温炉中、空气气氛下，800℃经2h煅烧得到硅灰石纳米纤维。
EDS分析表明，表明纳米纤维主要由Ca、Si、O三种元素组成，Ca/Si为0.84。
表1本发明三实施例制备的硅灰石纳米纤维的化学成分，



本发明首次提供了硅灰石纳米纤维的制备方法。本发明采用正硅酸乙酯(TEOS)、可溶性钙盐和氢氧化钠(NaOH)为原料，利用表面活性剂提供模板，在水热条件下首先制备了硬硅钙石(Ca