专利名称：钛种植体表面制备碳酸钙涂层的方法钛及钛合金因其生物相容性好、机械性能强及高度耐腐蚀，因而在牙科及外科种植领 域中广泛应用。但是，作为生物惰性材料，它们不能与骨组织形成化学性结合。生物活性材 料如羟基磷灰石等已证实能与骨组织形成化学性结合。采用各种表面涂层或薄膜技术在钛 种植体表面制备生活活性涂层，既具有钛的强度和韧性，表面又有良好生物活性，能够增强 骨——种植体界面间的结合强度。制备生物活性涂层的方法有多种，其中以羟基磷灰石的等离子喷涂技术最为常 见，但其需要高温环境，成本较高；且因其是物理方法，涂层厚度不均勻，晶相不纯，进一步 导致种植体——骨界面不稳定，表面涂层容易剥脱，而且羟基磷灰石的不可完全降解性，容 易引起周围组织的免疫反应。碳酸钙作为一种无机材料，其优良的生物相容性、生物活性和生物可降解性得到 了人们的高度关注。早在远古时期，人们就将珊瑚和贝类植入口腔中，代替缺牙。通过对古 人类化石的研究，人们发现，珊瑚和贝类与牙槽骨结合良好。近代，人们也通过一系列的体 内和体外实验，证明了碳酸钙的优良的生物活性和生物可降解性。
本发明所要解决的技术问题在于提供一种钛种植体表面制备碳酸钙涂层的方法。本发明的钛种植体表面制备碳酸钙涂层的方法，依次包括以下步骤1)用金刚砂喷蚀钛种植体表面；2)用盐酸和硫酸的混合液酸蚀钛种植体；3)清洁钛种植体；4)在封闭容器中，放入CaCl2溶液，将清洁过的钛种植体悬吊于CaCl2溶液中，向封闭 容器的空间引入(X)2气体，反应3 证后将钛种植体取出，用去离子水清洗，干燥除水。在向封闭容器引入(X)2气体时，可以有多种方式供选择。比如，直接用含二氧化碳 的高压钢瓶气向封闭空间充气，也可以在封闭容器内放置(NH4) 2C03或干冰，(NH4) 2C03可以 在室温下分解，干冰可以在室温下挥发，产生C02。CO2扩散至CaCl2溶液表面，溶解在CaCl2 溶液中，与CaCl2反应，导致钛金属表面碳酸钙薄膜的形成。从反应动力学上考虑，二氧化碳迁移至CaCl2溶液中，和CaCl2发生反应，需要经 历三个过程气相中扩散至CaCl2溶液表面——穿过CaCl2溶液表面——溶解在CaCl2溶 液中。由于二氧化碳在CaCl2溶液中溶解度不大，整个迁移过程会很缓慢，决定着沉淀反应 的速度。CaCl2溶液的浓度对碳酸钙涂层的生成速率影响不大。从节省资源角度考虑，可 采用较低浓度如10 30mmol/L即可。反应时间的长短，决定着生成的碳酸钙涂层的厚度。一般涂层厚度在IOOum左右 即可。实验发现，反应时间控制在3 证即可满足需要。所述的金刚砂喷蚀过程中，采用5巴压强，用0. 25-0. 5毫米直径金刚砂喷蚀。3
所述混合酸酸蚀钛种植体过程中，将钛种植体放入Imol Imol混合的盐酸和硫酸 中，在65°C反应30分钟。所述清洁钛种植体过程中，可采用下述流程1.肥皂水冲洗。2. 100%乙醇超声清 洗30分钟。3 .丙酮超声清洗20分钟。4. 100%乙醇超声清洗10分钟。5.去离子水超声 清洗10分钟6.去离子水漂洗三次。本发明相对现有技术的有益效果是
1.在常温下，用简单的实验器材即可完成制备。并且由于反应在常温下完成，可以进 一步加入活性因子。2.喷砂加酸蚀钛种植体表面，可以发挥碳酸钙的骨引导性，增加机械扣锁作用，对 于提高种植体的初期稳定性有重要意义。3.碳酸钙的高降解性保证了其在初期发挥作用后即被人体吸收，不会出现排斥反 应。


图1，实施例1所制得碳酸钙涂层SEM。图2，实施1所制得碳酸钙涂层红外光谱。

实施例1
1.种植体的预备
1)在5巴压强下，用0. 25-0. 5毫米直径金刚砂喷蚀种植体表面。2)将种植体放入1 :1混合的盐酸和硫酸中，在65°C反应30分钟。3)清洁备用(1.肥皂水冲洗。2. 100%乙醇超声30分钟。3 .丙酮超声20分钟。 4. 100%乙醇超声10分钟。5.去离子水超声10分钟6.去离子水漂洗三次)
2.进行涂层反应
在干燥皿中置两个干净烧杯。一个放入(NH4)2CO3,晶体，另一个中放入20mmol/l CaCl2 溶液。将清洁过的种植体悬吊于CaCl2溶液中。四小时后将种植体取出，用去离子水 缓慢冲洗，干燥。钛种植体干燥后于电镜下观察，可见一薄层立方状结晶体，如图1所示。红外光谱 仪示晶体为碳酸钙方解石结晶，如图2所示。实施例2
1.种植体的预备
1)在5巴压强下，用0. 25-0. 5毫米直径金刚砂喷蚀种植体表面。2)将种植体放入1 :1混合的盐酸和硫酸中，在65°C反应30分钟。3)清洁备用(1.肥皂水冲洗。2. 100%乙醇超声30分钟。3 .丙酮超声20分钟。 4. 100%乙醇超声10分钟。5.去离子水超声10分钟6.去离子水漂洗三次)
2.进行涂层反应
在干燥皿中置一个干净烧杯。其中盛有30mmol/l CaCl2溶液。将清洁过的种植体悬 吊于CaCl2溶液中。通过高压钢瓶，向干燥皿中通入二氧化碳，三小时后将种植体取出，用 去离子水缓慢冲洗，干燥。
钛种植体干燥后于电镜下观察，可见一薄层立方状结晶体。 实施例3
1.种植体的预备
1)在5巴压强下，用0. 25-0. 5毫米直径金刚砂喷蚀种植体表面。2)将种植体放入1 :1混合的盐酸和硫酸中，在65°C反应30分钟。3)清洁备用(1.肥皂水冲洗。2. 100%乙醇超声30分钟。3 .丙酮超声20分钟。 4. 100%乙醇超声10分钟。5.去离子水超声10分钟6.去离子水漂洗三次)
2.进行涂层反应
在干燥皿中置两个干净烧杯。一个放干冰，另一个中放入lOmmol/1 CaCl2溶液。将清 洁过的种植体悬吊于CaCl2溶液中。5小时后将种植体取出，用去离子水缓慢冲洗，干燥。钛种植体干燥后于电镜下观察，可见一薄层立方状结晶体。


本发明公开了一种钛种植体表面制备碳酸钙涂层的方法，依次包括以下步骤用金刚砂喷蚀钛种植体表面；用盐酸和硫酸的混合液酸蚀钛种植体；清洁钛种植体；在封闭容器中，放入CaCl2溶液，将清洁过的钛种植体悬吊于CaCl2溶液中，向封闭容器的空间引入CO2气体，反应3～5小时后将钛种植体取出，用去离子水清洗，干燥除水。本发明方法在常温下，用简单的实验器材即可完成制备。所制得碳酸钙的高降解性保证了其在初期发挥作用后即被人体吸收，不会出现排斥反应。