连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂及其制备方法[0002]连续玄武岩纤维是使用天然玄武岩经1500度以上高温熔融后拉制而成的材料，具有耐高低温、高模高强、导热系数低、吸音系数高和耐化学性等一系列有点。[0003]由于玄武岩熔化温度高，成纤温度区间窄等一系列技术难题，目前连续玄武岩纤维粗纱拉丝主要使用200孔和400孔漏板出丝，涂覆浸润剂后绕制成原丝筒。单台炉位拉制的原丝线密度小，一般介于100~200tex。但用于缠绕、拉挤等工艺制造复合材料的粗纱线密度一般要求在2400tex及以上。因此这类玄武岩纤维需要经过多股合络成合股无捻粗纱，原丝束在合股后形成一条带状纤维。如果原丝束在合股前具有很好的集束性，则多股原丝束络纱后的成品纱团中各股纤维贴合性差、纤维束之间各自散开，商品化纤维的成带性差导致悬垂度很高。[0004]玻璃纤维粗纱由于使用大孔数漏板成丝，单束纤维线密度可达2400tex以上，采用直接拉丝成型不需合股即可得到商品化纤维。其浸润剂能充分赋予单束纤维优秀的集束性而不考虑合股成带性。[0005]专利(名称:玄武岩纤维短切粗纱用前处理增强浸润剂及其制备方法，公布号CN102515570A，公布日20 12.6.27)和专利(名称:玄武岩纤维过滤毡用浸润剂，公布号CN102002855A,公布日2011.4.6)这两种浸润剂仅适合9 μ m及以下的纤维细纱加捻纺织的要求，所制得的纤维或毡与环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和热塑性塑料等复合材料基体的界面结合性差，一般不作为复合材料的增强材料使用。
[0006]本发明克服了现有技术的不足，提供一种能够赋予纤维增强树脂复合材料优良的力学性能，并解决纤维合股过程中毛羽较多和成品纤维悬垂度高等问题的连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂及其制备方法。[0007]本发明采用以下技术方案:
[0008]一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂，包括重量百分比为0.2%至1.5%的有机硅烷偶联剂、重量百分比为0.05%至0.3%的pH调节剂、重量百分比为4%至12%的环氧树脂乳液、重量百分比为0.1%至0.5%的聚氨酯乳液、重量百分比为0.2%至1.5%的非离子润滑剂和余量的水。
[0009]本技术方案中的浸润剂采用一定重量百分比的有机硅烷偶联剂、pH调节剂、环氧树脂乳液、环氧树脂乳液和水组成，使用该浸润剂在拉丝过程中通过石墨单丝涂油器处理玄武岩纤维后，经过烘干、合股等工序后，可制得适合与缠绕、拉齐等复合材料加工工艺的增强型玄武岩纤维无捻粗纱。[0010]更进一步的技术方案是，所述浸润剂中还包括重量百分比为0.05%至0.3%的抗静电剂，所述抗静电剂为有机季铵盐。
[0011]本技术方案中通过在浸润剂中加入重量百分比为0.05%至0.3%的抗静电剂，所述抗静电剂为有机季铵盐阳离子类，可以通过化学结构吸收水分，在不导电纤维表面形成连续的导电膜，起到抗静电的效果。
[0012]更进一步的技术方案是，所述有机硅烷偶联剂包括Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和Y-(2.3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0013]本技术方案中通过采用机硅烷偶联剂，水解后的有机硅烷偶联剂分子中的硅羟基与纤维表面的硅羟基结合，可以修复初生纤维表面裂纹，并在后续处理过程中通过硅羟基脱水形成偶联剂与纤维表面的硅-氧-硅化学键。
[0014]更进一步的技术方案是，所述pH调节剂包括冰乙酸、柠檬酸和硼酸中的一种或多种。
[0015]更进一步的技术方案是，所述环氧树脂乳液为至少含有一种环氧当量在160克/当量至300克/当量的非离子乳化体系的水性乳液。
[0016]本技术方案中环氧树脂乳液为非离子表面活性剂乳化的低、中分子量环氧树脂。环氧树脂具有强极性，其乳液烘干成膜后可以赋予原丝优良的集束性。低分子量环氧树脂在各种未固化的热固性树脂基体中具有良好的相容性和浸透性，与热塑性塑料熔体的粘结性好。环氧树脂成膜物的环氧当量在160克/当量~600克/当量，玻璃化温度在-35度~20度。
[0017]更进一步的技术方案是，所述聚氨酯乳液为聚氨酯成膜物在100%伸长率时弹性模量介于0.3-2N/mm2且断裂伸长率大于1000%的非离子乳化体系或非离子/弱阴离子乳化体系的水性乳液。
[0018]本技术方案中采用聚氨酯乳液形成的聚氨酯成膜物能进一步提高玄武岩纤维原丝的集束性，减少合股过程中的毛羽。但大多数聚氨酯成膜物的引入会使原丝束变硬而导致合股粗纱成带性降低。需要引入配方中的聚氨酯成膜物需要具有很低的弹性模量和较高的断裂伸长率。
[0019]更进一步的技术方案是，所述非离子润滑剂为线性中、长链脂肪酸部分酯化的聚氧乙烯醚。
[0020]本技术方案中非离子润滑剂为线性中、长链脂肪酸部分酯化的聚氧乙烯醚。聚氧乙烯醚为PEG200、PEG400或PEG600，线性中链脂肪酸可以是月桂酸，线性长链脂肪酸可以是棕榈酸、油酸或硬脂酸。这类物质能够赋予原丝在拉丝、合股时的润滑效果，并能有效降低粗纱在复合材料制造过程中的磨损，同时不会妨碍未固化的热固性树脂对纤维单丝的浸润。
[0021] 一种制备连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂的方法，所述制备方法基于所述浸润剂配比，并包括如下步骤:步骤A，在水中加入额定量的pH调节剂，将水的pH值调节为3至5，混合过程中再加入额定量的有机硅烷偶联剂，再继续搅拌至水溶液澄清，此时水含量为有机硅烷偶联剂的30至50倍；步骤B，将额定量的环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、非离子润滑剂和抗静电剂分别用水稀释或溶解；步骤C，将步骤A与步骤B中制得的产物混合在一起，并加入额定量中剩余量的水均匀混合后，即获得续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂。
[0022]更进一步的技术方案是，所述步骤A中加入额定量的有机硅烷偶联剂后的搅拌时间为50至120分钟,所述步骤A至步骤C中所采用的水为10-25°C的软化水、去离子水或蒸馏水。
[0023]更进一步的技术方案是，所述步骤B中用2至5倍15_30°C的水稀释环氧树脂乳液；用2至5倍15-30°C的水稀释聚氨酯乳液；用10至20倍50_60°C的水溶解非离子润滑剂；用10至20倍60-80°C的水溶解抗静电剂。
[0024]本技术方案提供的一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂的制备方法，此方法具有简单、适于工业化生产、易于推广的效果。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0026]能够赋予纤维增加有机高分子材料优良的力学性能，并解决纤维合股过程中毛羽较多和成品纤维悬垂度高等问题。

[0027]下面对本发明作进一步阐述。
[0028]实施例1
[0029]本实施例是一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂，其总重量为100千克，各成分的含量如下:0.60千克的有机硅烷偶联剂、0.10千克的pH调节剂、8.00千克的环氧树脂乳液、0.30千克的聚氨酯乳液、0.70千克非离子润滑剂，以及90.00千克的水；前述重量百分比剩余部分为根据不同需求，向浸润剂中添加的其他成分。
[0030]在本实施例中，有机硅烷偶联剂米用的是Y-氨丙基二乙氧基硅烷与Y-(2.3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合物，即Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入0.10千克，
Y~ (2.3-环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷加入0.50千克混合；ρΗ调节剂米用的是冰乙酸；环氧树脂乳液为环氧当量220-280克/当量的非离子体系双酚A环氧树脂乳液；聚氨酯乳液采用的是成膜物在100%伸长率时弹性模量为0.5N/mm2且断裂伸长率为1300%的非离子/弱阴离子乳化体系的水性聚氨酯乳液；非离子润滑剂所采用的是PEG-400单油酸酯。
[0031]实施例2
[0032]本实施例是一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂，其总重量为100千克，各成分的含量如下:0.80千克的有机硅烷偶联剂、0.15千克的pH调节剂、6.00千克的聚醋酸乙烯酯乳液、0.15千克的聚氨酯乳液、0.50千克非离子润滑剂与0.10千克抗静电剂，以及92.00千克的水；前述重量百分比剩余部分为根据不同需求，向浸润剂中添加的其他成分。
[0033] 在本实施例中，有机硅烷偶联剂米用的是Y_(2.3_环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，即它们各加入0.40千克混合；ρΗ调节剂采用的是冰乙酸；环氧树脂乳液为环氧当量160-190克/当量的非离子体系双酚A环氧树脂乳液和环氧当量500-600克/当量的非离子体系双酚A环氧树脂乳液的混合物，两者分别加入量为5.20千克和0.80千克；聚氨酯乳液采用的是成膜物在100%伸长率时弹性模量为0.5N/mm2且断裂伸长率为1300%的非离子/弱阴离子乳化体系的水性聚氨酯乳液；非离子润滑剂所采用的是PEG-400单油酸酯；抗静电剂所采用的是有机季铵盐。[0034]实施例3
[0035]本实施例是一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂，其总重量为100千克，各成分的含量如下:0.70千克的有机硅烷偶联剂、0.10千克的pH调节剂、6.00千克的聚醋酸乙烯酯乳液、0.15千克的聚氨酯乳液、0.50千克非离子润滑剂与0.10千克抗静电剂以及92.20千克的水。
[0036]在本实施例中，有机硅烷偶联剂米用的是Y_(2.3_环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，即Y - (2.3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷加入0.20千克、Y - (2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入0.20千克、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入0.30千克混合；ΡΗ调节剂采用的是冰乙酸；环氧树脂乳液为环氧当量160-190克/当量的非离子体系双酚A环氧树脂乳液和环氧当量500-600克/当量的非离子体系双酚A环氧树脂乳液的混合物，两者分别加入量为5.20千克和0.80千克；聚氨酯乳液采用的是成膜物在100%伸长率时弹性模量为0.5N/mm2且断裂伸长率为1300%的非离子/弱阴离子乳化体系的水性聚氨酯乳液；非离子润滑剂所采用的是PEG-400单油酸酯；抗静电剂所采用的是有机季铵盐。
[0037]实施例4
[0038]本实施例是一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂，其总重量为100千克，各成分的含量如下:0.60千克的有机硅烷偶联剂、0.10千克的pH调节剂、5.50千克的环氧树脂乳液、0.30千克的聚氨酯乳液、0.70千克非离子润滑剂，以及92.70千克的水；
[0039]在本实施例中，有机硅烷偶联剂米用的是Y-氨丙基二乙氧基硅烷与Y-(2.3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混 合物，即Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入0.10千克，
Y~ (2.3-环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷加入0.50千克混合；pH调节剂米用的是冰乙酸；环氧树脂乳液为环氧当量160-190克/当量的非离子体系双酚A环氧树脂乳液；聚氨酯乳液采用的是成膜物在100%伸长率时弹性模量为0.5N/mm2且断裂伸长率为1300%的非离子/弱阴离子乳化体系的水性聚氨酯乳液；非离子润滑剂所采用的是PEG-400单油酸酯。
[0040]实施例5
[0041]本实施例是一种连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂的制备方法，所述的制备方法基于上述实施例1至4中的浸润剂配比，优选以此按照如下步骤进行操作:
[0042]步骤A、在水中加入额定量的pH调节剂，将水的pH值调节为3至5，混合过程中再加入额定量的有机硅烷偶联剂，再继续搅拌至水溶液澄清，此时水含量为有机硅烷偶联剂的30至50倍；
[0043]步骤B、将额定量的环氧树脂乳液、聚氨酯乳液、非离子润滑剂分别用水稀释或溶解；
[0044]步骤C、将步骤A与步骤B制得的产物混合在一起，并加入额定量中剩余量的水均匀混合后，即获得连续玄武岩纤维合股无捻粗纱表面改性浸润剂。
[0045]而在本实施例中，优选的是在其进行步骤A时加入额定量的有机硅烷偶联剂后的搅拌时间为50至120分钟；并且步骤A至步骤C中所采用的水最好为10-25°C的软化水、去离子水或蒸馏水。
[0046]在步骤B中还将额定量的抗静电剂用水溶解稀释，且与其它成分一并混合，并且在步骤C中将步骤A与步骤B制得的产物加入至配置釜中与剩余量的水进行均匀混合。
[0047]在步骤B稀释各成分的方式为:用2至5倍15_30°C的水稀释环氧树脂乳液；用2至5倍15-30°C的水溶解稀释聚氨酯乳液；用10至20倍50_60°C的水溶解非离子润滑剂；用10至20倍60-80°C的水溶解抗静电剂。
[0048]实施例6
[0049]基于实施例5，并结合上述实施例1至4中所提到的各类成分的具体产品型号，本发明的连续玄武岩纤维合股无捻粗纱浸润剂在进行工业化生产的一个实施例步骤为:
[0050]I)在20.00千克去离子水中加入0.08Kg冰乙酸，搅拌下缓慢加入0.40千克y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再继续搅拌120min至水溶液澄清。
[0051 ] 2 )在20.00千克去离子水中加入0.05Kg冰乙酸，搅拌下缓慢加入0.40千克Y-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，再继续搅拌50min至水溶液澄清。
[0052]3)称取5.00千克185-215克/当量的环氧树脂乳液，用25.00千克23°C的去离子水稀释备用。
[0053]4)称取1.25千克470-550克/当量的环氧树脂乳液，用5.00千克23°C的去离子水稀释备用。
[0054]5)称取0.50千克低分子量的聚氨酯乳液，用1.00千克23°C的去离子水稀释备用。
[0055]6)称取0 .7千克聚氧乙烯醚油酸酯润滑剂，用7.00千克60°C的去离子水溶后，再加23°C去离子水调至常温稀释备用。
[0056]7)称取0.05千克有机季铵盐抗静电剂，用1.00千克80°C的去离子水溶解后，再加23°C去离子水调至常温稀释备用。
[0057]8)将(I)至(7)制备的产物加入到配制釜中，加余量水定重IOOKg后搅拌均匀。
[0058]在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
[0059]尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。