专利名称：带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂的制作方法 聚羧酸系减水剂是一类通过各种乙烯基类单体的共聚合反应得到的，在聚合物分子链上引入了羧酸基、磺酸基、羧酸酯基等对水泥颗粒具有分散作用的基团的减水剂，它水溶性好，性能稳定，作为减水剂加入到混凝土中之后，可使用混凝土具有高流动性，低坍落度。CN1041816C中公开了一种共聚羧酸类减水剂，这种减水剂是由含有长链氧亚烷基基团的丙烯酸类聚亚烷基二醇单酯单体与丙烯酸单体/不饱和二羧酸单体和烯丙基磺酸单体三元共聚合得到的，但是该减水剂在实施过程中存在一个很大的问题，就是含有长链氧亚烷基基团的丙烯酸类聚亚烷基二醇单酯单体的制备过程复杂，成本昂贵，处理困难。目前，甚至在二、三年内要解决这一单体的工业生产恐怕还有一定的困难。CN1261599A中批露了一种在聚合物链中引入了马来酸长链聚亚烷基氧基醚酯单元的四元共聚羧酸混凝土减水剂，但其减水性能不佳，坍落度保持也不理想。为了克服上述缺陷，本发明人进行了广泛的研究，终于发现，通过在聚合链中同时存在羧酸基、羧酸酯基、磺酸基和聚亚烷基二醇醚侧链可以很好地解决上述问题。为此完成了本发明。技术内容本发明的一个目的在于提供一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类混凝土减水剂；本发明的另一目的在于提供上述减水剂的制备方法；本发明的再一目的在于提供上述减水剂在制作混凝土方面的用途。以下将对本发明进行详细的描述。本发明涉及一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类混凝土减水剂，其特征在于包括由如下通式(A)表示的单体、由如下通式(B)表示的单体、由如下通式(C)表示的单体和由以下通式(D)表示的单体聚合而成的共聚物(A) 其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，优选氢原子和甲基，M1表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基；(B) 其中R4和R5各自独立地表示氢原子、C1-5烷基，优选氢原子和甲基，A表示C2-4亚烷基，a为1-10。
(C) 其中R6表示氢原子、C1-5烷基，优选氢原子和甲基，M2表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基；(D) 其中R7、R8各自独立地表示氢原子或C1-5烷基，优选氢原子和甲基，R9表示氢原子或含有1-3个碳原子的烷基，B表示C2-4亚烷基，b为4-150，M3表示氢原子、碱金属阳离子、碱土金属单价阳离子、铵基、烷铵基或羟基取代的烷铵基；以上通式(A)-(D)中，烷铵基中的烷基可以是直链或支链的烷基，只要链长对聚合物在水中的溶解性能不产生不利影响即可，优选C1-5烷基，更优选C1-3烷基。
在以上通式(A)-(D)中，碱金属阳离子是指元素周期表第IA族元素的阳离子，如锂、钠、钾离子等。碱土金属阳离子是指元素周期表第IIA族元素的阳离子，如镁、钙、钡离子等。
由通式(A)表示的单体包括不饱和单羧酸及其盐，不饱和单羧酸的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸，其盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐和羟基取代的烷基铵盐。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其碱金属盐。烷基铵盐中的烷基优选包含1-5个碳原子，优选1-3个碳原子，例如甲基、乙基、丙基等。羟基取代的烷基铵盐的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
通式(A)表示的单体在聚合物中的存在重量比一般为5-50％，优选为5-40％，更优选为5-30％。当低于5％时，坍落度保持不好，当高于50％时，则减水率差。
由通式(B)表示的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷形成的加合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧化物的比例为1∶10，优选1∶5，更优选1∶3。当氧化烯烃链太长，即，比例超过10时，将不利于后面进行的交联。
通式(B)表示的单体在聚合物中的存在重量比一般为10-60％，优选为10-50％，更优选为15-40％。当低于10％时，减水效果不好，当高于60％时，则凝结时间延长过长。
由通式(C)表示的单体的例子包括烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及其盐，所述盐包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐和羟基取代的烷基铵盐，烷基铵盐中的烷基优选包含1-5个碳原子，优选1-3个碳原子。而羟基取代的烷基铵盐则可以为单乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐。其中优选使用碱金属盐。
通式(C)表示的单体在聚合物中的存在重量比一般为5-50％，优选为5-40％，更优选为5-35％。当低于5％时，产物的溶解性不好，当高于50％时，则减水效果差。
由通式(D)表示的单体的例子包括一端用烷基酯化的聚亚烷基二醇与不饱和二羧酸或其盐或酯形成的单酯，不饱和二羧酸或其单盐或单酯用环氧化物增链后的脱氢产物。所述一端用烷基酯化的聚亚烷基二醇包括但不限于，例如甲氧基聚乙二醇，即甲醇与环氧乙烷的加成物，甲氧基聚亚乙基聚丙二醇，乙氧基聚乙二醇，乙氧基聚亚乙基聚丙二醇，丙氧基聚乙二醇和丙氧基聚亚乙基聚丙二醇等。所述不饱和二羧酸包括马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸和富马酸。所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等。所述盐具有如上所述的含义。优选使用马来酸单聚亚烷基二醇醚酯或其碱金属盐。
在通式(D)中，b一般为4-150，优选4-100，更优选4-50。
在通式(D)表示的单体中，b不仅表示由通式(D)表示的单一化合物所加入的亚烷基氧化物分子的数目，而且也指由通式(D)表示的化合物的混合物所加入的亚烷基氧化物分子的平均数。换句话说，通式(D)表示的单体可以是一种单一的化合物，也可以是几种均符合通式(D)的化合物的混合物。当通式(D)表示的单体为一种含较长链(b＝25-150)聚亚烷基二醇醚的不饱和二羧酸单酯与一种含较短链(b＝4-25)聚亚烷基二醇醚的不饱和二羧酸单酯的混合物时，本发明的共聚物尤其可以获得更优良的减水效果。
优选，本发明通式(D)表示的化合物由不饱和二羧酸与一端用烷基酯化的聚亚烷基二醇反应制得，这种酯化反应对于本领域技术人员来说是公知的。
通式(D)表示的单体在聚合物中的存在重量比一般为30-80％，优选为40-80％，更优选为40-70％。
本发明共聚物的分子量一般为1000-100000，优选为5000-50000，更优选为10000-30000。当分子量低于1000时，共聚物具有较差的坍落保持作用，而当分子量高于100000时，共聚物的分散作用变差。
共聚物的分子量可以在聚合时通过选择聚合引发剂及其用量给以调节和控制。
本发明的上述共聚物系混凝土减水剂可用本领域公知的任何溶剂聚合方法制备，但从操作方便与设备选择来看，优选使用水相合成法。
在本发明上述共聚物系混凝土减水剂的制备过程中，先将通式(A)表示的单体、通式(B)表示的单体、通式(C)表示的单体以及通式(D)表示的单体加入聚合釜中，然后再按照本领域技术人员公知的方法引发聚合。
水相合成法中使用的引发剂包括过酸盐或过氧化氢，所述过酸盐包括但不限于过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。
引发剂的用量取决于设定的共聚物的分子量，一般为单体重量的5-15％。
聚合温度为50-90℃，优选70-90℃。反应时间为5-6小时。
另外，在减水剂制备过程中，也可以加入反应助剂。所述助剂包括但不限于，表面活性剂，如阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸盐等，阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基硫酸盐等，以及非离子表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯基醚等。
本发明的共聚羧酸混凝土减水剂加入到水泥中的量一般为0.3-0.9重量％，优选为0.4-0.8重量％，更优选为0.5-0.7重量％(以水泥的总重量计)。
用本发明的共聚羧酸混凝土减水剂制成的水泥组合物较用普通减水剂制成的水泥组合物具有更高的流动性(坍落度更高)，更大的减水率。此外，所制成的水泥组合物在整个持续时间内均能保持它们的高坍落度，以使工人有更长的时间将水泥组合物制成它们的最终形状。用本发明的共聚羧酸混凝土减水剂制成的水泥组合物不会出现过度缓凝的问题，因此，使用这种水泥混合物不会延误施工工期。
以下将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但应当理解，所述实施例的目的仅仅在于举例说明本发明，而绝非对本发明进行任何限定。

在以下实施例中，除非另有说明，所有的份数均为重量份数，百分数均为重量百分数。
实施例中所述分子量是用凝胶渗透色谱法，以聚乙二醇为标准物质。
实施例中的混凝土试验，是按照国家标准和建材行业标准(GB8076-1997，JC473-2000，GBJ80-85，GBJ81-85)，测定碱水率和坍落度保持等。
合成实施例1在1000毫升带有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的玻璃反应器中加入50重量份顺丁烯二酸酐和200重量份聚乙二醇单甲醚和适量水，搅拌加热到80℃，之后一起滴加通过混合30重量份的甲基丙烯酸、50重量份的甲基丙烯酸羟丙基酯、20重量份的甲基烯丙基磺酸钠和适量的水制成的单体水溶液，100重量份10％的过硫酸铵水溶液和10重量份的异丙醇得到的水溶液。滴加时间为3小时，滴加温度为70-80℃，滴加完后于该温度下继续反应3小时，以完成聚合反应，由此获得本发明的共聚物1，其重均分子量为15000，可作为混凝土的减水剂。
合成实施例2用与合成实施例1相同的操作过程，除了用25重量份的丙烯酸代替30重量份的甲基丙烯酸之外。得到本发明的共聚物2，其重均分子量为18000，可作为混凝土的减水剂。
合成实施例3用与合成实施例1相同的操作过程，除了用45重量份的甲基丙烯酸羟乙酯代替50重量份的甲基丙烯酸羟丙酯之外。得到本发明的共聚物3，其重均分子量为16000，可作为混凝土的减水剂。
合成实施例4用与合成实施例1相同的操作过程，除了用15重量份的烯丙基磺酸钠代替20重量份的甲基烯丙基磺酸钠之外。得到本发明的共聚物4，其重均分子量为17000，可作为混凝土的减水剂。
本发明实施例所得共聚物组成示于表1，与国内外一些商购产品的性能比较示于表2，混凝土试验结果示于表3。
表1 共聚物的组成

表注MAA代表甲基丙烯酸 MPS代表甲基丙烯基磺酸钠AA代表丙烯酸 PS代表丙烯基磺酸钠HPMAA代表甲基丙烯酸羟丙基酯MA代表顺丁烯二酸酐HEMAA代表甲基丙烯酸羟乙基酯PEG--M代表聚乙二醇单甲醚表中数字单位为重量份数表2 本发明产品与国内外一些产品的性能比较

(1)国产萘系(哪个公司产品，型号)(2)国产密胺系(3)意大利X404
表3 混凝土试验结果

*1 对水泥的干剂重量％。


带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂本发明涉及一种带聚亚烷基二醇醚侧链的共聚羧酸类高效混凝土减水剂、其制备方法及其在制作混凝土方面的用途，所述减水剂是由通式(A)表示的丙烯酸或其盐单体、通式(B)表示的丙烯酸羟烷基酯单体、通式(C)表示的烯基磺酸或其盐单体和由以下通式(D)表示的带聚亚烷基二醇醚侧链的马来酸/盐/酯单体聚合而成的共聚物，其中(A)、(B)、(C)和(D)如说明书所定义。