专利名称：制备聚四氟乙烯超细纤维的方法聚四氟乙烯具有使用温度范围广(-250 260°C )、化学稳定性好、介电性能优良、 自润滑性及防粘性等一系列独持的性能，其应用范围极广。由于聚四氟乙烯分子量大，结晶 度高，熔点也高；又C-C主链四周的一层氟原子外壳，起着屏蔽作用，阻挡了各种试剂的侵 入.所以在300°C以下时没有一种溶剂能使它溶解和溶胀。除了金属钠(熔融状态)、氟原 子及某些氯化物以外，能耐各种强酸、强碱、油脂、有机溶剂及强氧化性试剂(包括重铬酸 钾、高锰酸钾及王水等)。在所有工程塑料中，它的耐腐蚀性最好，故有“塑料王”之称。聚四氟乙烯纤维，主要优点是独特的耐化学性，包括所有已知的酸、碱、卤素及氧 化剂等。它的耐化学性在所有商业有机纤维中是最高的，即使在高温情况下也是如此。目 前，仅发现某些全氟化有机溶剂可以溶解聚四氟乙烯纤维，但温度要达到300°C以上。由于聚四氟乙烯的特殊性质，聚四氟乙烯纤维无法采用传统的湿法纺丝和熔 融纺丝制备。目前，制备聚四氟乙烯纤维最常用也最成熟的方法是乳液纺丝(emulsion spinning)。乳液纺丝是包括乳液和悬浮液纺丝在内的化学纤维纺丝方法，是20世纪40 50年代发展起来的纺丝技术。把某种难于用溶液或熔体纺丝成纤的高聚物分散在易成纤 的载体中，形成均勻的纺丝乳液，借助于载体成纤，称载体纺丝法。这种方法适用于某些不 能用干法纺丝、湿法纺丝成形的成纤高聚物。这一类高聚物在熔融成粘流态以前就已剧烈 分解，而且没有合适的溶剂能使它溶解或塑化，聚四氟乙烯(PTFE)便是其最主要的应用。 为了纺制聚四氟乙烯纤维，将单体在压力釜中进行乳液聚合，得到水相聚四氟乙烯分散液， 用聚乙烯醇(PVA)水溶液或粘胶作为载体，与聚四氟乙烯分散液混和成均勻的乳液，把它 作为纺丝原液，经过滤、脱泡后用通常的湿法纺丝法制成纤维。初生纤维经水洗和干燥后， 进行高温拉伸，在拉伸的同时烧结，使载体分解而被除去，而聚四氟乙烯粒子则发生粘结 (或称“连续化”)而形成纤维。然而通过这种方法制得的聚四氟乙烯纤维的直径通常在 3um以上。目前，有关制备聚四氟乙烯超细纤维的报道很少，仅有的是Sachin Borkar等人 (Polymer, 47 (2006) 8337-8343)采用在高温(260 360°C )下使用高压气流喷射超高分子 量聚四氟乙烯(PTFE 601A or 7A，Dupont)的方法制备了聚四氟乙烯超细纤维。这种方法 需要在高温高压下进行，所用的原料是超高分子量聚四氟乙烯。静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的 纺丝方法。近年来，静电纺丝作为一种可制备超细纤维乃至于纳米纤维的新型加工方法，引 起了世界各国的广泛关注。用静电纺丝技术制得的纤维，直径可达纳米级，比用常规方法制 得的纤维直径小几个数量级。这种超细纤维，具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、纤维精 细程度与均一性高等优点。然而，利用静电纺丝制备聚四氟乙烯纤维乃至聚四氟乙烯超细 纤维至今未见报道。仅有的相关报道是孙垂卿等人(陕西纺织，2009，81(1)，8-10)使用聚四氟乙烯/聚乙烯醇乳液通过静电纺丝制备聚四氟乙烯/聚乙烯醇共混纤维毡。但孙垂卿 等人使用的聚四氟乙烯/聚乙烯醇乳液中聚乙烯醇含量很高，且制备的不是纯的聚四氟乙 烯纤维，而是聚四氟乙烯/聚乙烯醇共混纤维毡。由于聚乙烯醇含量很高，通过孙垂卿等人 的方法制备的聚四氟乙烯/聚乙烯醇共混纤维毡也不能作为纯的聚四氟乙烯纤维的前体。
本发明的目的是为了实现“简单方便”地制备聚四氟乙烯超细纤维，提供一种制备 聚四氟乙烯超细纤维的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到本发明将聚四氟乙烯纺丝乳液通过静电纺丝制备前体，而后通过后处理得到聚四 氟乙烯超细纤维，该方法具体包括以下步骤A、制备纺丝液将聚乙烯醇溶解于水中制得聚乙烯醇溶液，然后与聚四氟乙烯浓缩分散乳液混 合均勻，静置析出气泡后得到纺丝液；所述的纺丝液中聚乙烯醇与聚四氟乙烯的质量比为 1 5 1 10且不包括1 5;聚乙烯醇在水中溶解时一般采用加热和/或机械搅拌的 方式进行。B、静电纺丝采用静电纺丝的方法将纺丝液制成聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维；C、后处理对制得的聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维进行除去聚乙烯醇后处理，得到直径 为30 2000nm的聚四氟乙烯超细纤维。(本发明所指的聚四氟乙烯超细纤维是直径在 30nm 2000nm的聚四氟乙烯纤维)步骤A中，为调节纺丝液的挥发性，溶解聚乙烯醇时还可以加入一定量的易挥发 小分子溶剂，易挥发小分子溶剂一般选自甲醇、乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种。聚乙烯 醇溶液中聚乙烯醇的质量含量为8 30%，易挥发小分子溶剂占聚乙烯醇溶液总质量的 0 10%。上述步骤A中，聚四氟乙烯浓缩分散乳液为制备聚四氟乙烯时在分散乳液中聚合 制备的聚四氟乙烯浓缩分散乳液，或者将四氟乙烯聚合后分散在分散液中，浓缩至一定粘 度，并以非离子表面活性剂稳定的水分散液；其中，聚四氟乙烯浓缩分散乳液中聚四氟乙烯 的质量含量为55 65%，最优选为60%，聚四氟乙烯的粒径为10 500nm。所述的聚四氟 乙烯浓缩分散乳液可自行制备，也可采用市售产品。步骤A制得的纺丝液中，以纺丝液的总质量计，聚乙烯醇的质量含量为3 10%， 聚四氟乙烯的质量含量为30 55%，易挥发小分子溶剂为0 5%。步骤B中的静电纺丝的方法为将步骤A得到的纺丝液注入到静电纺丝装置(如 图1所示)的给料装置内，调整纺丝液的供料速率为10 300ul/min ；给料装置的喷丝头与 接地的收集器之间的距离为1 30cm ；开启高压电源，电压为1 40kV，开启装有纺丝液的 给料装置泵，喷射细流喷射到收集器上，在收集器上得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维。步骤C中，除去聚乙烯醇的后处理方法有两种，分别为对聚四氟乙烯/聚乙烯醇超 细纤维进行水洗或者热处理。水洗的方法是将聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维直接置于去离子水中24 48小时，以溶去其中的聚乙烯醇，得到聚四氟乙烯超细纤维，其中去离子 水每7 9小时更换一次。热处理的方法是将聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维干燥后，在 280 350°C下烧结除去聚乙烯醇，得到聚四氟乙烯超细纤维；其中干燥时的温度为100 120°C，时间为5 15分钟，烧结时的温度为280 350°C，烧结时间为30 90分钟。通过上述办法，采用水洗的后处理方式时，得到的聚四氟乙烯超细纤维为白色，纤 维直径50-1000nm;采用热处理的后处理方式时，得到的聚四氟乙烯超细纤维为茶褐色，纤 维直径 30-2000nm。与已有的聚四氟乙烯超细纤维的制备技术相比，本发明的聚四氟乙烯超细纤维的 制备方法是一种简单方便(无需高温高压及超高分子量聚四氟乙烯原料)的制备方法。与 现有的常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝的生产方式相比首先，现有常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝的生产方式无法用于超细纤维的生产。其次，由于纺丝原理的不同，虽然都使用聚四氟乙烯/聚乙烯醇乳液纺丝，现有的 常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝方式和本发明对纺丝乳液的可纺性及其中聚四氟乙烯/聚 乙烯醇的比例要求也不同。现有的常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝的纺丝液配方(其中聚乙 烯醇比例较高)虽然也可以电纺(如上文所提及的孙垂卿等人的工作)，但以此制备的前体 聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维无法作为制备聚四氟乙烯超细纤维的前体。而用于本发明 所使用的聚四氟乙烯/聚乙烯醇乳液也无法用于常规聚四氟乙烯纤维的乳液纺丝。最后，与常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝相比，本发明去除载体聚乙烯醇的纺丝也 有很大差异。常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝初生纤维经水洗和干燥后，进行高温拉伸，在拉 伸的同时烧结，使载体分解而被除去，而聚四氟乙烯粒子则发生粘结(或称“连续化”)而 形成纤维。本发明除去载体聚乙烯醇的方法有两种，即水洗或者热处理。其中水洗的方法 是使用水溶去前体聚四氟乙烯/聚乙烯醇中的聚乙烯醇(超细纤维比表面积大有利于聚乙 烯醇的溶出，常规纤维无法使用此方法)，这与常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝去除载体聚乙 烯醇的方法完全不同；热处理的方法是将聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维干燥后，在280 350°C下烧结除去聚乙烯醇，无需拉伸直接得到聚四氟乙烯超细纤维。由于超细纤维的特 点，热处理工艺与常规聚四氟乙烯纤维乳液纺丝高温拉伸烧结工艺也有很大差异。总之，虽 然都使用聚四氟乙烯/聚乙烯醇乳液纺丝，本发明是一种全新聚四氟乙烯超细纤维的制备 方法。这一制备聚四氟乙烯超细纤维方法目前在国内外尚未见报道，而且该方法“简单方 便”，有着重要的实用价值。本发明制备聚四氟乙烯超细纤维的方法是将聚四氟乙烯浓缩分散乳液和聚乙烯 醇的溶剂/水溶液混合，制成纺丝液进行静电纺丝，然后经过后处理除去聚乙烯醇，得到聚 四氟乙烯超细纤维。其机理是以易于电纺的聚乙烯醇作为载体，将聚四氟乙烯浓缩分散乳 液与这种聚合物溶液共混，形成均勻的可以电纺的纺丝乳液，通过静电纺丝制备前体。然后 通过后处理再除去这种载体，制得聚四氟乙烯超细纤维。本发明突破了现有制备聚四氟乙 烯纤维的细度限制，最终可以得到直径为30 2000nm的聚四氟乙烯超细纤维。图1是静电纺丝设备装置图对制得的聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维进行用水洗的方法后处理，除去聚乙烯 醇，得到聚四氟乙烯超细纤维。具体的方法是将制得的10克聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤 维直接置于IOOOml去离子水中，每隔8小时更换去离子水，24小时后得到白色的聚四氟乙 烯超细纤维。所得聚四氟乙烯超细纤维的直径约为lOOOnm。实施例6、聚四氟乙烯超细纤维的制备例a、纺丝液的制备首先，将10克的聚乙烯醇加入82克水中，通过加热和机械搅拌，使其完全溶解制 得聚乙烯醇水溶液。为调节此溶液的挥发性，在搅拌过程中可加入8克乙醇，制成聚乙烯醇 的乙醇/水溶液。将制得的聚乙烯醇的乙醇/水溶液和重量百分比浓度为60%，聚四氟乙 烯粒径为500nm的聚四氟乙烯浓缩分散乳液按重量比1 1混合均勻，静置脱泡，得到纺丝 液；b、静电纺丝将步骤A得到的纺丝液注入到静电纺丝装置(如图1所示)的给料装置内，调整 纺丝液的供料速率为300ul/min ；给料装置的喷丝头与接地的收集器之间的距离为IOcm ； 开启高压电源，电压为20kV，开启装有纺丝液的给料装置泵，喷射细流喷射到收集器上，在 收集器上得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维；C、对制备的超细纤维后处理对制得的聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维进行用热处理的方法后处理，除去聚乙 烯醇，得到聚四氟乙烯超细纤维。采用热处理的办法除去聚乙烯醇时，干燥温度为110°c，时 间为10分钟。烧结温度330°C，烧结时间为60分钟。得到茶褐色聚四氟乙烯超细纤维，所 得聚四氟乙烯超细纤维的直径约为2000nm。实施例7、聚四氟乙烯超细纤维的制备例a、纺丝液的制备首先，将10克的聚乙烯醇加入90克水中，通过加热和机械搅拌，使其完全溶解制 得聚乙烯醇水溶液。将制得的聚乙烯醇的水溶液和85克重量百分比浓度为60%，聚四氟乙 烯粒径为150nm的聚四氟乙烯浓缩分散乳液混合均勻，静置脱泡，得到纺丝液；b、静电纺丝将步骤A得到的纺丝液注入到静电纺丝装置(如图1所示)的给料装置内，调整 纺丝液的供料速率为50ul/min ；给料装置的喷丝头与接地的收集器之间的距离为15cm ；开 启高压电源，电压为15kV，开启装有纺丝液的给料装置泵，喷射细流喷射到收集器上，在收 集器上得到聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维；C、对制备的超细纤维后处理对制得的聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维用热处理的方法后处理，除去聚乙烯 醇，得到聚四氟乙烯超细纤维。采用热处理的办法除去聚乙烯醇时，干燥温度为100°c，时间 为15分钟。烧结温度327°C，烧结时间为60分钟。得到茶褐色聚四氟乙烯超细纤维，所得 聚四氟乙烯超细纤维的直径约为580nm。


本发明公开了一种制备聚四氟乙烯超细纤维的方法，先将聚乙烯醇溶解于水中制得聚乙烯醇溶液，然后与聚四氟乙烯浓缩分散液混合均匀，制得纺丝液；再采用静电纺丝的方法将纺丝液制成聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维；最后对制得的聚四氟乙烯/聚乙烯醇超细纤维进行除去聚乙烯醇后处理，得到聚四氟乙烯超细纤维。本发明所制备的聚四氟乙烯超细纤维为白色或茶褐色，纤维直径30～2000nm。