一种低温烧结温度稳定型高频介质陶瓷及其制备方法[0002]近年来，随着电子线路日益微型化、集成化和高频化，电子元件必须尺寸小，具有高频、高可靠、价格低廉和高集成度等特性。多层片式陶瓷电容器(MLCC)凭借其小体积、大比容、耐潮湿、长寿命、高可靠性、片式化以及适应从低频到超高频范围的集成电路的使用等优点，已成为最能适应电子技术飞速发展的元件之一。[0003]BZN系陶瓷是以Bi2O3-ZnO-Nb2O5三元系统为基础的陶瓷介质，其具有烧结温度低、高频温度系数稳定、介电常数高、介电损耗小等优点，并且其不与Ag内电极浆料发生反应，可采用低钯含量的银钯浆料作为内电极，应用于多层片式陶瓷电容器(MLCC)的制备，并大大降低多层器件的成本。[0004]西安交通大学的Wang et al.(Xiaoli Wang, Hong Wang, XiYao, Structures, phase transformations, and dielectric properties of pyrochlorescontaining bismuth, J.Am.Ceram.Soc., 80 [10] 2745 - 48 (1997).)研究表明，随组分变化，BZN体系陶瓷存在两个具有不同介电性能的主要结构=B^5ZnNbh5O7(C1-BZN)立方焦绿石和Bi2Zn2/3Nb4/307 W -BZN)单斜钛锆钍结构。立方焦绿石Bih5ZnNbh5O7的空间群为Fd3m，IMHz 时的 ε r ^ 150，tan δ ( 4Χ 1(T4，TCC ^ -400Χ l(T6/t:。Bi2Zn2/3Nb4/307 的空间群为 C2/c，IMHz时的ε r ^80, tan δ≤2 X 1θΛ TCC~170 X 1(T6/°C。两种结构的BZN陶瓷材料介电常数较高且具有符号相反的电容量温度系数。因此，可以考虑通过将BZN中立方相与单斜相进行复合来实现零温度系数，优化其高频介电性能，从而制备符合美国EIA (ElectronicIndustries Association)标准的NPO温度特性MLCC (在温度从_55°C到+125°C的范围之内，电容量温度系数(TCC) ( ±30X10_7°C)。[0005]目前，研究此类材料结构与性能时，主要采用传统的固相反应合成方法。与传统固相法相比，湿化学法以均一、稳定的溶液为出发点，可以在原子与分子水平控制化学反应，制备的陶瓷粉体纯度高、化学配比精确控制、成分分布均匀、颗粒尺寸与形貌可控。此外，此类方法制得的粉体表面积大、活性高，可降低该体系陶瓷材料的烧结温度(<950°C )，使其满足低温共烧陶瓷系统(LTCC)技术的要求，大大降低生产成本，方便新材料的试制。
[0006]本发明的目的，为适应电子技术发展的需要，以符合美国EIA(ElectronicIndustries Association)标准的NPO温度特性MLCC (在温度从_55°C到+125°C的范围之内，电容量温度系数(TCC) ( ±30X10_6/°C)的标准，提供一种新型低温烧结高介电常数温度稳定型高频介质陶瓷及其制备方法。[0007]本发明通过如下技术方案予以实现。[0008]一种低温烧结高介电常数温度稳定型高频介质陶瓷材料，其化学式为Bi1.5NiNbL 507-Bi2Zn2/3Nb4/307,摩尔比为 0.2:0.8 ；
[0009]该低温烧结高介电常数温度稳定型高频介质陶瓷材料的制备方法，具有如下步骤:
[0010](I)溶胶-凝胶法预合成BiuNiNb1.A-BiZnwNlvA纳米陶瓷粉体
[0011]①配制铌的柠檬酸水溶液
[0012](a)根据Bih5NiNbh5O7与Bi2Zn2/3Nb4/307的化学计量比称取两份Nb2O5，将两份Nb2O5分别放入两份氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
[0013](b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
[0014](c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6 ;
[0015]②将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3 ;
[0016]③分别配制Ni2+、Bi3+的乙二醇溶液与Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液
[0017](a)按Bih5NiNbh5O 7化学计量比称取五水硝酸铋、六水硝酸镍溶解于乙二醇搅拌均匀；
[0018](b)按Bi2Zn2/3Nb4/307化学计量比称取五水硝酸铋、六水硝酸锌溶解于乙二醇搅拌均匀；
[0019]④0.2BiL 5NiNbL 507_0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 溶胶的形成以及 0.2BiL 5NiNbL 507_0.8Bi2Zn2/3Nb4/307纳米粉体的形成
[0020](a)将步骤③(a)、③(b)配置的Ni2+、Bi3+的乙二醇溶液与Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入步骤②配置的两份液体中，搅拌均匀得到Bi1.5NiNbL 507溶胶与Bi2Zn2/3Nb4/307溶胶；
[0021 ] (b)将步骤④(a)制得的Bi1.5NiNbL 507溶胶与Bi2Zn2/3Nb4/307溶胶按摩尔比1:4混合，搅拌均匀得到 0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 溶胶；
[0022](c)将步骤④(b)的 0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 溶胶置于烘箱中，于 80 ~120°C烘干，形成干凝胶；
[0023](d)将步骤④(C)的干凝胶置于高温炉中，于550~750°C热处理得到0.2BiL5NiNb15O7-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 纳米粉体；
[0024](2)将步骤(1)配置好的 0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 纳米陶瓷粉体外加1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时；
[0025](3)将步骤(2)球磨后的粉料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成还体；
[0026](4)将步骤(3)的坯体于850~950°C烧结，保温4小时，制成高介电常数温度稳定型高频介质陶瓷材料；
[0027](5)测试制品的高频介电性能。
[0028]所述步骤(1)④(C)优选的烘干温度为100°C。
[0029]所述步骤(1)④(d)优选的热处理温度为650°C。
[0030]所述步骤(2)的纳米陶瓷粉体与氧化锆球、去离子水的质量比为1:1: 2。[0031]所述步骤(3)的还体为Φ 1OmmX Imm的圆片。
[0032]所述步骤(4)优选的烧结温度为900°C。
[0033]本发明采用溶胶-凝胶法，制得的0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307低温烧结高介电常数温度稳定型高频介质陶瓷材料，其烧结温度为850~900°C，介电常数ε r~106，介电损耗tan δ≤0.0013，电容量温度系数TCC ^-11.1 X 10_6/°C。此方法制得的高频介质陶瓷材料符合NPO型介质材料的标准，同时满足了低温共烧陶瓷系统(LTCC)技术的要求。该高频介质陶瓷材料生产成本低，制备过程易操作，可适用于大规模的工业生产；该制备工艺获得的纳米粉体化学配比精确可制，组分均一，化学活性高，过程无污染，具有广阔的应用前景。

[0034]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，实例中所用原料均为市售分析纯试剂，具体实施例如下。
[0035]实施例1
[0036](I)溶胶-凝胶法预合成Bi1.5NiNbL 507-Bi2Zn2/3Nb4/307纳米陶瓷粉体
[0037]①配制铌的柠檬酸水溶液
[0038](a)根据Bih5NiNbh5O7与Bi2Zn2/3Nb4/307 的化学计量比分别称取0.0375mol Nb2O5 与
0.067mol Nb2O5,将两份Nb2O5分别放入两份IOOmL氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；
[0039](b)向上述两份溶液中加入氨水，调节pH值为9，生成铌酸沉淀；
[0040](c)抽滤洗涤上述两份沉淀，然后将铌酸分别加入两份柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:6 ;
[0041]②分别将步骤①制得的两份铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:3 ;
[0042]③分别配制Ni2+、Bi3+的乙二醇溶液与Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液
[0043](a)按化学计量比称取五水硝酸秘0.075mol,六水硝酸镍0.05mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀；
[0044](b)按化学计量比称取五水硝酸秘0.2mol,六水硝酸镁0.067mol溶解于0.3mol乙二醇搅拌均匀；
[0045]④0.2BiL 5NiNbL 507_0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 溶胶的形成以及 0.2BiL 5NiNbL 507_0.8Bi2Zn2/3Nb4/307纳米粉体的形成
[0046](a)将步骤③(a)、③(b)配置的Ni2+、Bi3+的乙二醇溶液与Zn2+、Bi3+的乙二醇溶液分别加入步骤②配置的两份液体中，60°C加热搅拌2h，得到Bi1JiNbh5O7溶胶与Bi2Zn273Nb473O7 溶胶；
[0047](b)将Bih5NiNbh5O7溶胶与Bi2Zn2/3Nb4/307溶胶按摩尔比1:4混合，搅拌均匀得到
0.2Bi15NiNb1 507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 溶胶；
[0048](c)将 0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 溶胶置于烘箱中，于 100°C烘干，形成干凝胶；
[0049](d)将干凝胶置于高温炉中，于650°C热处理得到0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307纳米粉体；[0050](2)将步骤(1)配置好的 0.2BiL5NiNbL507-0.8Bi2Zn2/3Nb4/307 纳米陶瓷粉体外加
1.25%聚乙烯醇，放入球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨12小时；
[0051](3)将步骤(2)球磨后的原料于红外干燥箱中烘干，过80目筛；再用粉末压片机以4MPa的压力压制成圆片。
[0052](4)将圆片于900°C烧结，保温4小时。
[0053](5)采用Agilent4278A阻抗分析仪测试其介电性能，IMHz下，ε r=106, tan δ =0.0013，TCC=-1l.1X10_6/°C。
[0054]实施例2-5的烧结温度与介电性能详见表1，其余制备过程与实施例1完全相同。
[0055]表1
[0056]