专利名称：单糖和二糖与一元羧酸和内酯的聚合的制作方法 聚糊精是食品中水溶性、非生龋的低热量疏松剂，在许多食品中，它的作用是提供疏松性和结构(texture)，这通常是通过糖来获得的。它也在药物产品中用作赋形剂。聚糊精是无规键合的高度支化型葡萄糖聚合物。聚糊精是重要的低热量糖代用品，它具有糖的许多技术性能而无糖的甜味。它最适于在用常规糖基组合物太甜的场合使用。这种无甜味疏松剂尤其可与高效甜味剂组合使用，以提供具有常规含糖食品的所需结构而没有与这些食品相关的热量的低热量食品。聚糊精有多种市售形式，比如聚糊精A，它是稍有酸性(pH值为2.5-3.5)的非晶态可熔性粉末；聚糊精N，经氢氧化钾部分中和的(pH值为5-6)浅色70％聚糊精A的水溶液；和聚糊精K，经碳酸氢钾部分中和(pH值为5-6)的聚糊精A粉末。也可以获得其它形式的聚糊精，称为改良型聚糊精，它是基本上不含某些低分子量有机酸(pH值为3-4)的聚糊精A。市售聚糊精是按照Rennhard的美国专利3,766,165和3,876,794所述的方法制备的。它们公开了糖(carbohydrate)聚合物的制备方法，包括聚糊精，方法是在低于糖实质分解点的温度下熔融选自葡萄糖和麦芽糖的干燥的糖，在140～295℃温度和减压下，在最高10mol％的催化量的食品可接受的多元羧酸催化剂的存在下，并且在基本上不存在水的情况下使糖保持熔融状态，直至发生实质性聚合反应，同时除去熔融和聚合反应过程中形成的水。′165和′794专利都需要带有至少两个羧基的多元羧酸。即二者都需要带有至少两个酸性质子的羧酸。′165和′794专利的方法中所用的多元羧酸的实例包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸和马来酸，以及琥珀酸、己二酸和衣康酸的酸酐。多元羧酸不仅用作催化剂而且还是交联剂和聚合反应活化剂。′165和′794专利都未公开一元羧酸在该糖聚合物制备方法中的用途。更具体而言，他们都指出，一元羧酸不是有效的交联剂，而且在无水熔融聚合反应中与多元羧酸催化剂相比效果都不太理想。因此，基于其中所公开的内容，我们将无法判断按缩聚法制备的聚糊精是否能在仅含有一个酸性氢的一元羧酸的存在下进行制备。Elmore的美国专利5,051,500公开了聚糊精的连续制备方法，其中将麦芽糖或葡萄糖、多元醇和可食用羧酸分别以单独料流的形式输送到带有通风室的设备中，该通风室所配备的装置能使各个成分以横向发生混合而纵向尽可能不发生混合的方式纵向输送通过通风室，然后混合在一起并且在第一区域中发生熔融，然后被输送到第二区域中并且在减压下最终发生反应。Elmore等人也未公开一元羧酸在其方法中的用途，他们指出，一元羧酸无法用作共聚单体而且也不是有效的交联剂，并且进一步指出一元羧酸在无水熔融聚合反应中作为催化剂时效果不如多元羧酸那样理想。
日本专利01012761、01012762和5087083公开了磷酸在聚糊精制备方法中的用途。所采用的磷酸浓度为约0.1％。也未暗示其它任何酸催化剂的用途。
水溶性聚糊精(也称为聚葡萄糖或聚D-葡萄糖)在工业上是通过熔融和加热右旋糖(也称为葡萄糖或D-葡萄糖)而制备的，制备时优选存在约5-15重量％的山梨醇，并存在催化量的(约0.5～3.0mol％)柠檬酸，它是二元羧酸。
水溶性聚糊精是一种商品，它是经过批准的食品添加剂，该商品的定义可参见Food and Drug Section of the Code of FederalRegulations(21 C.F.R.172.841)。在美国专利3,766,165中，Rennhard将其未改良形式描述成“水溶性的高度支化型聚糊精，其中1→6键占优，其……平均分子量约为1,500～18,000并且含有约0.5～5mol％的柠檬酸酯基团……”，即，水溶性聚糊精的特征在于含有约0.5-5mol％的结合柠檬酸。根据Rennhard所述，水溶性聚糊精优选采用0.5-5mol％柠檬酸作为催化剂进行制备。但是，Rennhard在采用约6mol％柠檬酸时，却生成了超过2/3的不溶性聚糊精，这是所不希望的。Rennhard也指出，聚合反应过程中任选采用约5-20重量％(优选8-12重量％)的山梨醇。在前述的C.F.R.中也指出了约10重量％山梨醇的更窄的范围。
据称按上述方法工业制备的聚糊精伴有臭味。为了尽可能降低臭味，市售聚糊精都通过离子交换柱进行过进一步的精制。
本发明人已发现，在制备聚糊精时如果采用的是一元羧酸的话，就可以显著降低臭味或消除臭味。本发明人也发现，制备聚糊精时可以按催化量用仅含有一个酸性氢原子的一元羧酸或其内酯来代替二元羧酸使用，这与Rennhard之前所公开的内容相反。而且还发现，按照此方法制备的产品没有用柠檬酸制备的聚糊精的臭味。


因此，本发明涉及糖聚合物的制备方法，包含使选自单糖、二糖、低聚糖和糖聚合物的水解产物的糖，在低于所述糖的实质分解点的温度下和减压下，在有效聚合反应的条件下，在催化量的一元羧酸或其内酯或者芳基醇的存在下发生聚合反应，同时除去所述聚合反应过程中生成的水，所述一元羧酸或其内酯是非挥发性的，并且在分子上仅带有一个酸官能团，而所述芳基醇是非挥发性的，并且仅带有一个或两个酸官能团。在优选的实施方案中，反应混合物中还包括食品可接受的多元醇。本发明也涉及由此制造的产品以及含有所述糖聚合物的食品。

本文所用的术语“糖聚合物”指的是由单糖形成的糖聚合物。单糖含有3-6个碳原子并且包括醛糖和酮糖。单糖的实例包括甘油醛、赤藓糖、苏糖、核糖、阿糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、二羟基丙酮、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖和塔格糖等。单糖可以D或L异构体的形式存在。
优选的单糖含有5或6个碳原子。最优选的单糖是葡萄糖。
D和L形式及其混合物，包括其外消旋混合物，都是属于本发明范围之内的。但优选的立体异构体是D型异构体。本文中“二糖”指含有两个糖单元。糖单元可以是相同或不同的。其实例包括海藻糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖等。
本文中低聚糖指的是含有3-10个糖单元，并且更优选3-6个糖单元，这些糖单元可以是相同或不同的。其实例包括果糖低聚糖、麦芽三糖等。
本发明实施方案需采用一元羧酸或其内酯作为催化剂。本文所用的术语“催化剂”指的是加快反应速率的物质。但是，与大多数催化剂不同的是，本发明所用的某些催化剂，即一元羧酸和/或其内酯，被部分消耗并与糖聚合物产品缔合。但是，这些催化剂并不起反应剂的作用，虽然有少量的催化剂可与产品缔合。在其它实施方案中，酸催化剂是芳基醇。
如之前所指出，本发明所用的催化剂的挥发性相对较低，因为挥发性酸在本文所述的聚合反应过程中会发生蒸发。在食品中使用时，一元羧酸、其内酯或者芳基醇都是食品可接受的，即可食用的，而且在通常用量下都没有显著的有害影响。从化学角度来讲，不可食用的一元羧酸或其内酯或者芳基醇在本发明所述的方法中也是适用的，而且如果按本发明方法制造的糖聚合物是在工业应用领域中应用的话，除了食品可接受的酸和内酯以外还可以采用之。但是，所用的酸催化剂优选对哺乳动物是无毒的，特别是人类。而且，酸催化剂羧酸和/或其内酯或者芳基醇不含任何可作为质子受体的碱性官能团，比如氨基。而且，一元羧酸仅含有一个COOH基团。因此，本发明所用的内酯是从含有一个羧基的羧酸制备的。而且，芳基醇可含有0或1个羧基。
本发明方法中所用的一元羧酸是有机一元羧酸。它们可以是直链、支化或环状一元羧酸；它们可以是脂族一元羧酸，比如烷基、链烯基或炔基、芳基或芳烷基一元羧酸；杂环或杂环烷基一元羧酸；糖或羟基酸，包括糖一元羧酸和甾族一元羧酸。也可以是羟基酸或酮基酸。
有机酸可以是未取代的或被一个或多个供电子基团或吸电子基团取代，这些术语是本领域普通技术人员公知的。供电子基团和吸电子基团的实例包括羟基、低级烷氧基、卤代、硝基、氰基、低级烷基、低级链烯基、低级炔基、芳基、芳基低级烷基、硫醇、低级硫代烷基、低级烷酰基、甲酰基等。但是，有机酸、有机酸上的取代基不可以被含有碱性官能团的基团，比如胺、烷基胺或二烷基胺所取代，或者被其它羧酸取代基或其衍生物，比如酯、酰胺等所取代。
在本发明的一个实施方案中，本发明中所用的一元羧酸如结构式RCOOH所定义，其中R是烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、杂环、杂环烷基， 或甾族化合物，其中R7是低级烷基或芳基或低级芳烷基；R8是低级烷基或芳基或者低级芳烷基，而n1是0-10，更优选0或1，并且最优选0。
R基团可以是未取代的或者被供电子或吸电子基团所取代。优选R基团是未取代的或被低级烷基、羟基、低级烷氧基、烷基羰氧基、或氧代 基所取代。而且，低级烷基和低级烷氧基基团，进而又可被羟基、低级烷氧基、低级烷基等取代。
本发明方法中所用的酸优选食品可接受的酸，而且是相对非挥发性的。
优选的烷基R包括主链上含有1-30个碳原子，最多共计含有35个碳原子的烷基。优选烷基含有1-24个碳原子。烷基可以是直链或支化的。本发明所用的RCOOH的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等。
“低级烷基”在单独使用或与其它基团组合在一起使用时，指的是含有1-6个碳原子的烷基。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、新戊基、戊基、异戊基、己基等。
本文所用的“链烯基”在单独使用或与其它基团组合在一起使用时，指的是含有2-30个碳原子的链烯基，更优选2-24个碳原子的链烯基。链烯基可以是直链或支化的。它们可以是单不饱和或多不饱和的。链烯基优选含有1、2、3、4、5或6个碳碳双键，并且更优选1-4个碳碳双键，最优选1或2个碳碳双键。
“低级链烯基”指的是含有2-6个碳原子的链烯基，它们可以是支化或直链的。其实例包括乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基等。
本文所用的“炔基”指的是含有2-30碳原子，更优选2-24个碳原子的炔基。炔基可以是直链或支化的。优选的炔基是低级炔基，其中炔基含有2-6个碳原子。其实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等。
炔基优选含有不超过4个碳-碳三键，并且更优选1或2个碳-碳三键，最优选一个碳-碳三键。
优选烷基、链烯基和炔基全部是未取代的，或者如果取代的话，可以被本文之前所定义的一个或多个基团所取代。尽管如此，如果被取代，优选是被一个或多个低级烷基、低级链烯基、羟基、低级烷氧基或氧代基团所取代。因此，比如丙酮酸、乳酸、乙醇酸等是属于RCOOH范围之内的。
本文所定义的一元羧酸包括脂肪酸。本文所定义的脂肪酸是衍生自动物或植物脂肪或油脂的羧酸或者其中所含的羧酸。它们由含有4～26个碳原子的烷基链构成。它们可以是饱和羧酸，比如丁酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸等，或者是含有一个或多个碳-碳双键的不饱和羧酸，比如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、1-或2-丁烯酸、山梨酸等。本文所定义的术语包括Ω3-脂肪酸。
本文所定义的R基团可以是环脂族一元羧酸，其中环脂族基团是环烷基或环烯基。环脂族基团可以是未取代的或被任何一种前述取代基所取代。
优选的环烷基含有3-18个环碳原子，最多共计24个碳原子。而且优选含有5-18个环碳原子。它可以是单环、二环或多环的。优选含有1、2、3或4个环。环也优选是稠合环。在最优选的实施方案中，环烷基含有5、6或10个环碳原子。环烷基酸的实例包括奎尼酸、环己烷甲酸等。
优选的环烯基含有5-18个环碳原子，最多共计6个碳-碳双键，最多共计24个碳原子。本文所定义的术语环烯基不包括芳基，因为芳基将在下文中单独定义。环烯基可以是单环、二环或多环的。环优选稠合环。环烯基含有1、2、3、4、5或6个碳-碳双键，并且更优选1或2个碳-碳双键，更优选1个双键。环烯基优选含有5、6或10个环碳原子。
本文所定义的R可以是芳基或芳烷基，其中芳基如本文所定义的，当其单独使用或者与其它基团组合在一起使用时，指仅含有环碳原子，并且优选含有6-18个碳原子，且最多共计24个碳原子的芳族化合物。芳基可以含有1个环或1个以上的环，虽然优选含有1、2、3或4个环。而且，优选环是稠合环。芳基环可以是未取代的或被一个或多个前述取代基所取代。在取代的情况下，取代基优选氧代、低级烷基、羟基、卤代、低级烷氧基等。R的实例包括苯基、萘基、二甲苯基、甲苯基等。因此，本发明所用的一元羧酸包括水杨酸、乙酰基水杨酸、苯基乙酸、苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、羟基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、氯代苯甲酸、溴代苯甲酸、硝基苯甲酸、肉桂酸、阿魏酸等。
本文所定义的R可以是杂环或杂芳族基团，此时前述定义的环状脂族或芳族环的至少一个碳原子被诸如O或S的杂原子所代替。优选不超过4个碳原子被诸如O或S的杂原子替代。更优选的是，杂环或杂芳族基团优选含有1、2或3个环杂原子。杂环化合物包括苯并杂环。其实例包括呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基等。杂环优选不含有碱性氮原子。
R也可以是杂环烷基或杂芳族烷基。
本发明的另一个实施方案包括糖酸，它按照本领域普通技术人员公知的技术从相应的糖制备。比如用溴水氧化醛糖制备醛糖酸。糖醛酸和醛糖酸都是本发明方法所预期采用的。制备糖酸时所用的糖是单糖、二糖或低聚糖。制造醛糖酸和糖醛酸时优选的糖是醛糖。糖优选单糖并且含有3-6个碳原子。醛糖的实例包括甘油醛、赤藓糖、苏糖、核糖、阿糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖和半乳糖。醛糖优选D构型。因此，本发明方法中所用的一元羧酸包括与前述D糖相应的糖醛酸和醛糖酸。其实例包括D-葡萄糖醛酸、古洛糖醛酸、正乙酰基神经氨酸、脱氧辛酮糖酸等。
甾族一元羧酸也属于本发明所用的一元羧酸范围内。甾族化合物可以被羧基直接取代，或者经由插入的桥连基团被羧基间接取代，这些桥连基团比如是亚烷基、亚链烯基、亚芳烷基、亚芳烯基、烷氧基、硫代烷基、烷酰基等。桥连基团可以进一步是未取代的或被本文之前定义的取代基所取代。
甾族化合物具有以下所示的基本核结构 这些环通常被称为A、B、C和D。
本发明优选采用的甾族一元羧酸具有以下结构 其中R1和R2独立地是氢或低级烷基；每个R3、R4、R5和R6独立地是氢或前文中就R所定义的一个取代基。每个R3、R4、R5和R6优选独立地是氢、羟基、低级烷氧基、低级烷基、氧代、羧基、羧基取代的低级烷基、羧基取代的低级烷氧基、低级羰烷氧基，其中R3、R4、R5和R6中有一个并且只有一个基团含有羧基。
在前述结构式中，n是0-4；p是0-4；和m和q独立地是0-2。
需要指出的是，n、m、q和p表示每个环上取代基的数目。比如，在n为1时，A环含有1个R3取代基，而A环上其余的基团是氢；当n是2时，A环含有2个R3取代基，这些R3取代基可以是相同或不同的。但是，当n为0时，那么A环就是未取代的。(R4)m、(R5)q和(R6)p与此同理。至少有一个环是取代的并且含有羧基，或者是在环上取代的或者该取代基本身被羧基所取代。羧基优选在环上或者在低级烷基上被取代，而该低级烷基在其中一个环上被取代。羧基更优选取代在烷基上，而该烷基是在一个环上取代的，甚至更优选羧基处于该烷基的末端。最优选羧基取代在D环取代的烷基上。
更优选的甾族酸具有以下结构 其中R6是含有羧基的低级烷基，而R1、R2、R3、R4、R5、n、m、和q如上定义。
优选的R1是CH3。
优选的R2是CH3。
优选的R3是OH。
如果存在的话，R4优选OH。
n优选1。Q同样优选0。
优选的m值是0或1。
R6优选是被COOH取代的C1-C4烷基，R6可以是直链或支化的。优选的R6含有在端部碳上被取代的COOH。甚至更优选R6是支化的。在最优选的实施方案中，R6是丁基部分，更优选端部碳被羧基取代的异丁基，即 甚至更为优选的甾族酸具有以下结构
其中R3、R4、R5和R6同之前定义。优选的甾族酸是胆酸、石胆酸、鹅胆酸和脱氧胆酸。
本文所定义的一元羧酸环的内酯可以代替一元羧酸使用。就其定义而言，内酯是环状的酯。羟基化羧酸或卤代羧酸通过分子内反应分别消去水或卤化氢，就可以形成内酯。内酯优选5、6或7元环，它含有1个环氧原子以及与其相邻且被氧代所取代的碳环原子，环中其余的原子是碳原子。优选的环大小是5或6个碳原子。
许多糖酸可在温和的条件下形成内酯。糖酸所形成的内酯优选5或6元环，并且优选5或6元内酯。
内酯的实例包括半乳糖酸γ-内酯和葡萄糖酸δ-内酯等。
本发明中所用的羧酸包括以下结构 的α和β酮基酸或羟基酸，其中R7、R8和n1同之前定义。n1优选0或1。如果酮基酸或羟基酸是羧酸，那么优选α-羟基酸或α-酮基酸。优选的酮基酸和羟基酸是丙酮酸、乳酸和乙醇酸。
本发明中所用的一元羧酸的优选实例是甲酸、乙酸、丙酸、水杨酸、乙酰基水杨酸、葡萄糖酸δ-内酯、苯甲酸、乳酸、丙酮酸、乙醇酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、鹅胆酸、半乳糖酸γ-内酯、山梨酸、硬脂酸、D-葡萄糖醛酸、奎尼酸、乙醇酸、叶酸、山嵛酸、叶酸等。
如之前所述，本发明方法制备糖聚合物时所用的酸可以是芳基醇。本文所定义的芳基醇是带有OH取代基的芳基。芳基可以进一步被本文定义的烷基取代(即烷基芳基醇)或被链烯基取代(即链烯基芳基醇)。因此，术语芳基醇包括OH取代的芳基，该芳基任选被烷基或链烯基或其结合所取代。芳基可进一步是未取代的，或者被一个或多个前述定义的吸电子或给电子取代基所取代。芳基可以被羧基或内酯直接取代，或者芳基上的取代基可以被羧酸或其内酯所取代。但是，芳基或其上的取代基仅含有一个羧基或其内酯。
在该实施方案中，如果酸是芳基醇，则最优选的芳基是苯基。苯基可以进一步被一个或多个前述的取代基，比如烷基或链烯基取代，或者苯基上的取代基被一个或多个这些取代基所取代。但优选的是，芳基醇比如苯酚，被诸如硝基、低级链烯基等的吸电子取代基取代。优选的实例包括苯酚、羟基苯甲酸，比如对羟基苯甲酸等。
如果芳基醇被烷基或链烯基所取代，烷基和链烯基优选每个独立地含有1-6个碳原子。链烯基可以含有1、2、3、4、5或6个碳-碳双键，并且更优选1-4个碳-碳双键，最优选1或2个碳-碳双键。
前述的一元羧酸或其内酯和芳基醇是市售的，或者可以通过标准合成方法进行制备而无须做过多的试验。
聚合反应中酸催化剂的优选用量范围基于该方法中反应剂的用量是约0.01～约25mol％，并且更优选约0.1～约10mol％，甚至更优选约0.1～约5mol％，最优选约0.1～约1mol％。需要指出的是，随着酸用量的提高，缩聚反应速率增大。但是，增加酸的用量，比如其用量大于约25mol％，一般就会形成酸性太强的缩聚产品，使其不适合在食品中使用。如果酸的浓度太高，就会产生问题，就不得不进行中和和/或减少或除去最终产品混合物中存在的过量的酸。
反应在适合聚合反应的温度下进行。温度优选至少为约130℃，更优选大于约140℃。上限当然是所采用的反应剂的分解温度。
反应可以在惰性溶剂中进行，即不与产品和反应剂发生反应的溶剂。但是，进行聚合反应时优选不用溶剂。而且，聚合反应优选按均匀混合反应剂的方式进行。
本领域普通技术人员都知道，特定聚合反应所需的酸的用量、聚合反应时间、聚合反应温度和所需的产品特性全都是相互关联的。本发明在选用酸的用量时应该考虑到这些因素。聚合反应优选在无水条件下或者基本上无水的条件下进行。在本发明实施方案时，反应在惰性气氛下进行，比如在氮气或氦气或者真空下进行。
在聚合反应过程中会生成水。累积的水会抑制聚合反应。因此，进行聚合反应时最好除去生成的水。这可以通过本领域普通技术人员已知的技术实现。
在进行缩聚反应之前向糖-羧酸反应混合物中引入食品可接受的多元醇比如山梨醇，可以获得优异的产品。在大多数情况下，约80％或更多(W/W)的多元醇无法从缩聚产品中分离出来，这表明它们已经以化学方式引入聚合物中。这些添加剂起到了内增塑剂的作用以降低粘度，还能改善色泽和口味。具体表现为，比如在从这类缩聚物制造硬糖果时，它能改善加工过程中产品的流变性能，使发泡现象降至最低，并获得口味更好、色泽更淡的产品。当多元醇浓度占总反应混合物的约5～20重量％时，就可提供这些优点，而且优选用量约8-12重量％。
除了山梨醇以外，本发明方法中可以采用其它的食品可接受的多元醇。其实例包括甘油、赤藓醇、木糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇、氢化淀粉水解产物等。二糖以及低聚糖多元醇包括在本文所用的多元醇或糖醇的定义之中。这些高级多元醇的实例包括乳糖醇和麦芽糖醇。但优选山梨醇。
本发明产品一般不需要进行化学提纯。按本发明方法制造的产品优选糖聚合物，它在25℃水中具有较高的溶解度。
如前所述，本文所述的方法优选用于制备聚糊精(或聚葡萄糖)和聚麦芽糖。
优选的聚合反应方法是缩聚反应。
在本发明的实施方案中，是通过熔体浓缩法进行反应的，但是为了进行反应不一定非得使糖熔融。
以下对聚合反应方法说明。虽然本文所述方法涉及熔体聚合反应方法，但这仅是举例并用于说明。而且，以下方法涉及采用聚糊精。通过该方法制造聚糊精只是为了举例说明。以下所述的方法可用于制备其他糖聚合物，因此以下所做的详细描述应视为不限于制造聚糊精或者不限于熔体聚合反应方法。
按本发明前述方法制造的优选产品是可溶性的聚糊精或聚麦芽糖。所得到的聚糊精产品包含以1→6键居多的聚糊精支链。
本文所用的术语“聚糊精”和“聚葡萄糖”是同义的，可互换使用。
同样可知，术语“聚糊精”和“聚麦芽糖”往往指聚合材料，其中所含的绝大多数单体单元分别是葡萄糖或麦芽糖。
本发明方法中所用的原材料是单糖，单糖的选取取决于所欲形成的糖聚合物。比如，如果所需形成的产品是聚麦芽糖或聚葡萄糖，那么起始单糖就分别是麦芽糖或葡萄糖。本领域普通技术人员都知道，适于用作原材料的右旋糖或麦芽糖可以从许多途径获得，包括比如天然形成的葡萄糖聚合物的酸或酶催化的水解产物。因此，比如右旋糖可以通过水解纤维素或半纤维素而获得，而右旋糖或麦芽糖或其混合物可以通过水解淀粉而获得。本领域普通技术人员还知道，未经纯化的制剂比如淀粉水解产物也适于用作原材料。这类材料是属于本发明范围之内的。
起始的糖比如右旋糖，可以是无水糖、一水合固体糖或者是糖溶液。
在本发明聚合反应方法的一个优选实施方案中，为了确保反应成分均匀混合，可适宜地制备无水或基本上无水的起始物质熔体。例如可通过在低于分解点的温度下熔融起始物质，或者通过优选的在减压下蒸发起始糖的水溶液获得熔体。
无水熔体聚合反应可以在低于大气压的压力下进行。压力优选不超过约300mmHg，其范围优选约10-5～100-300mmHg，可通过使用真空泵、蒸汽喷射器、吸气器或本领域常用的其它方法获得。为了从聚合反应中除出空气并除去水合作用的水和聚合反应中释放的水，就需要真空。为了使聚合反应中形成的聚葡萄糖或聚麦芽糖的分解和变色最小化，应该从聚合反应混合物环境中除出空气。氮气细流在本发明中也是有用的，可作为排出空气并除去水合作用和聚合反应中生成的水的方法。在利用氮气吹扫时，可降低对真空度的要求，但仍优选压力为100-300mmHg或更低。
在实施本发明时，反应时间和反应温度是相互关联的变量。
熔体缩合反应的反应温度优选约140～约295℃，并且更优选约140～280℃。高温对于蒸发反应过程中生成的水是有利的。在按批量方式进行该方法时，温度适宜地为约130～180℃，优选140～160℃。达到所需聚合反应程度所需的反应时间随着温度的升高而缩短。在较高的温度下，反应时间可相应缩短，而且此时可最大限度地防止发生变色和焦糖化现象。所采用的温度优选约150～280℃，优选170～220℃和更高。无水熔体聚合反应的具体温度取决于几个因素，包括比如葡萄糖、麦芽糖或其它糖与所采用的酸的初始比例，以及反应时间等等，本领域普通技术人员能够确定适当的聚合反应温度。
在制造高比例的可溶性葡萄糖或麦芽糖聚合物时，优选采用催化量的本文所定义的有机酸，比如一元羧酸或其内酯或者芳基醇。用量优选处于前述范围之内。
应该尽可能减少通过熔体聚合反应制造可溶性糖聚合物如聚葡萄糖或聚麦芽糖中的热暴露(反应时间和温度)，因为长时间暴露在高温下会加剧变色、焦糖化和降解现象。但是幸运的是，随着聚合反应温度的升高，聚合反应达到基本完全时所需的时间也会缩短。
通过观察起始材料的消耗情况，就可以监控缩聚反应的进程。可通过观察反应过程中生成的水的蒸发情况进行监控。
在另一方法中，缩聚反应与本文之前所述的相同，只是糖在前述反应条件下，在本文所定义的有机酸存在下，任选且优选在多元醇存在下在聚合反应条件下未发生熔融而是发生了缩合。在该实施方案中，无水糖或基本上不包含水的糖，比如一水合糖，可以与前述的酸和任选多元醇进行混合。前述方法在本文所述的聚合反应条件下可以利用比如液体糖，比如液体右旋糖。
在进行缩聚反应之前向糖-羧酸反应混合物中引入食品可接受的多元醇比如山梨醇会获得优异的产品。在优选的实施方案中，右旋糖或麦芽糖在本文所述的一元羧酸和多元醇存在下发生熔体缩聚反应。
对于本发明的产品而言，一般不需要进行进一步的纯化。
尽管酸催化剂的用量很低，在某些应用中希望对糖聚合物进行中和，比如聚葡萄糖或聚麦芽糖。比如，如果产品是在含有全脂牛奶的食品中使用的，未中和产品中过量酸的存在容易使牛奶发生凝聚。如果是可溶性产品，则直接对其溶液进行中和。中和反应可以通过本领域普通技术人员已知的技术实现，比如添加合适的碱，比如向聚葡萄糖或聚麦芽糖溶液中添加碱金属或碱土金属比如钾、钠、钙或镁的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。在同时采用钠和钾的情况下，可以采用其生理平衡的混合物。可以利用其它材料来调整本发明方法可溶性产品比如聚葡萄糖或聚麦芽糖溶液的pH值，包括l-赖氨酸、d-葡糖胺、N-甲基葡糖胺和氢氧化铵。降低糖聚合物溶液酸度的其它方法是渗析法和离子交换法。
通过将浓缩的糖聚合物水溶液输送通过一种或多种吸附树脂、弱碱性离子交换树脂、II型强碱性离子交换树脂或包含碱性离子交换树脂的混合床树脂，或者美国专利5,667,593和5,645,647所述的阳离子交换树脂，也可以中和与糖聚合物缔合的酸，在此就这些专利的内容参考引用。
按照本文前述方法制造的糖聚合物可以进一步进行本领域普通技术人员已知的分子筛方法，比如超过滤法(UF)、反渗透法(RO)、尺寸排阻法等。而且，糖聚合物可以或者在经过部分纯化之后进一步经历现有技术已知的任何其它纯化技术。
而且，还可以采用Borden等人的美国专利5,601,863、Caboche等人的美国专利5,620,871和Duflot的美国专利5,424,418所述的技术还原按本文之前所述制造的糖聚合物，比如进行氢化处理，在此就这些专利的内容参考引入。经过氢化的产品也可以处以本文所述的任何纯化方法。
在某些应用中，一般希望对本发明所制造的可溶性糖聚合物比如聚葡萄糖和聚麦芽糖，或者经过氢化或还原的糖进行脱色处理。通过打浆法或使溶液输送通过固体吸收剂床，使可溶性糖聚合物(比如聚葡萄糖或聚麦芽糖)与活性炭或木炭接触，可以对可溶性糖聚合物比如聚葡萄糖或聚麦芽糖或者其氢化产品进行脱色。可利用次氯酸钠、过氧化氢或漂白面粉时所用的类似材料来漂白可溶性糖聚合物(比如聚葡萄糖和聚麦芽糖)。
对于聚葡萄糖而言，数量最多的键主要是1→6，但还可以存在其它的键。
按本发明方法制造的聚葡萄糖以及糖聚合物具有按其它方法制备的相应糖聚合物的用途。比如，与按其它方法制造的聚糊精相同的是，可按本发明所述方法制造的聚糊精是基本上低热量或无热量的。
按本文所述方法制造的产品可用作多种食品的膳食填充料，比如糖果、烘烤食品、冰淇淋等。按照本发明方法制造的糖聚合物，特别是可溶性糖聚合物，比如可溶性聚葡萄糖和聚麦芽糖，可用于为已除去天然糖并换成人造或其它甜味剂的膳食品提供天然食品的物理性能，除了甜味。比如在烘烤食品中，糖聚合物以与糖类似的方式影响流变性能和结构，并且可代替糖作为疏松剂。
按照本文所述方法制造的可溶性糖聚合物比如聚葡萄糖的其它用途包括低热量的果冻、果酱、罐头、柑桔果酱和水果泥；膳食冷冻食品组合物，包括冰淇淋、牛奶冰淇淋、冰果子露和糖水冰糕；烘烤食品，比如蛋糕、小甜饼、糕点和含有小麦或其它面粉的其它食品；糖霜、糖果和类似糖果的产品，包括巧克力、蜜饯和口香糖；饮料比如不含酒精的软饮料和根茎汁；糖浆；调味品、沙司和布丁；色拉调味汁以及低热量干甜味剂组合物的疏松剂。使用本发明的糖聚合物比如聚葡萄糖可以减少食品中20-100％的正常脂肪、油脂或脂肪酸三甘油酯成分。具体能减少多少脂肪、油脂或脂肪酸三甘油酯，一般随食品类型的不同而不同；比如在法国色拉调味汁中，有可能完全消除通常所含的油脂成分。在巧克力涂层、冰淇淋混和物和搅打调味品中，可减少20-80％的脂肪、油脂或三甘油酯，而且仍能保持所需的食品特性，比如食品的结构、光泽、粘度和口味。
在其它类型的食品中，按本发明制造的可溶性糖聚合物，特别是聚葡萄糖，至少可代替一部分通常所含的糖。而且在某些产品中，按本发明方法制造的可溶性糖聚合物，比如聚葡萄糖，至少可代替一部分通常所含的脂肪酸三甘油酯和基本上全部的糖。
在不降低食品品质的情况下是能够实现所谓的减脂肪效果的，因为仍能保持所需的食品特性，比如结构、光泽、粘度和口味。而且，因为以按本发明制造的可溶性糖聚合物比如聚葡萄糖代替了相应天然食品中所含的糖和脂肪酸三甘油酯，所以这些食品的热量值得以大大降低。
甜点心可实现该减脂肪效果，比如布丁和冰淇淋。比如，以约0.2～1重量份按本发明制造的聚糊精，来代替该产品中通常所含的1重量份脂肪酸三甘油酯和糖。
如果是调味料比如色拉调味汁(比如意大利干酪、法国干酪、牛乳干酪)、蛋黄酱、肉汁和烤肉调味料，以约0.3～3重量份按本发明制造的糖聚合物比如聚糊精，来代替该产品中通常所含的1重量份脂肪酸三甘油酯和糖。
对于糖果比如甜味巧克力、搅打调味品和冰冻牛奶，以约0.3～1.5重量份按本发明制造的糖聚合物比如聚糊精，来代替该产品中通常所含的1重量份的脂肪酸三甘油酯和糖。
对于发酵烘烤食品比如蛋糕、小甜饼和纸托蛋糕，以约0.25～1.5重量份按本发明制造的糖聚合物比如聚糊精，来代替该产品中通常所含的1重量份的脂肪酸三甘油酯和糖。
在这些食品中，人造甜味剂可以与按本发明制造的糖聚合物如聚糊精组合在一起使用，人造甜味剂包括糖精、L-天冬氨酰-L-苯基丙氨酸甲酯、天冬氨酰-D-缬氨酸异丙酯、天冬氨酰氨基丙二酸酯和二烷基天冬氨酰天冬氨酸酯、N-酰基犬尿氨酸、卡哈苡苷、干草甜新橙皮苷二氢查耳酮、丁磺氨K、alitame、talin、sucralose等。术语L-天冬氨酰-L-苯基丙氨酸甲酯与甲基L-天冬氨酰苯基丙氨酸酯可以互换使用。
如之前所述，在许多配方中除了代替糖以外，还具有适宜的减面粉和/或减脂肪效果，而不降低食品的品质。当然，这会进一步降低食品的总热量值。
在向膳食中引入糖聚合物比如聚葡萄糖和聚麦芽糖时，所得到的食品保持了相应的天然食品所具有的可食用性和可口特性。而且，因为本发明产品的作用是代替膳食中相应的天然成分所含的糖、淀粉和脂肪，所以会大大降低这些食品的热量值。
按本发明制造的糖聚合物，尤其是聚糊精，可用作药物组合物的填充料。
按本发明制造的糖聚合物也具有非食品和非药物用途以及工业用途，这与按其它方法制造的聚糊精一样。
按本发明方法制造的产品不同于按其它方法制造的多糖，包括以多元酸作催化剂制得的产品。与利用多元酸制得的产品不同的是，按本发明制造的产品不含与其缔合的二酯交联键。而且，与本发明产品不同的是，利用多元酸制得的产品不含与其缔合的一元羧酸。但是更为重要的是，按本发明方法制造的糖聚合物，特别是聚糊精产品，与按美国专利3,766,165和3,876,794所述方法利用柠檬酸制得的聚糊精相比臭味更低，或者基本上消除了与利用柠檬酸和其它多元羧酸作催化剂时制得的产品相关的臭味。而且，按本发明方法制造的糖聚合物比如聚糊精在纯化之前的口味，比利用多元羧酸或磷酸制造的聚糊精或其它糖聚合物在纯化之前的口味更淡。
按本发明制造的优选产品是聚糊精。
以下非限定性实施例进一步对本发明进行说明。
在以下实施例中，使用的是按本发明制造的聚糊精水溶液的American Public Health Association(APHA)色泽。需要指出的是，APHA标度色泽0(无色)是最希望的。
实施例1将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和葡萄糖酸δ-内酯(GDL)(3.0g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压和188℃下加热约20min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是175APHA，残余的葡萄糖为1.4％。
实施例2将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和苯甲酸(3.0g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在182℃下加热约20min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是175APHA，残余的葡萄糖为2.5％。
实施例3将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和苯甲酸(0.3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在180℃下加热约15min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是225APHA，残余的葡萄糖为1％。
实施例4将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和乙酸(3.0g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在180℃下加热约45min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是200APHA，残余的葡萄糖为1.5％。
实施例5将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和乙酸(0.35g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在177℃下加热约21min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是125APHA，残余的葡萄糖为2.0％。
实施例6将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和乳酸(0.6g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在150℃下加热约15min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是100APHA，残余的葡萄糖为3.3％。
实施例7将一水合右旋糖(270g)、山梨醇(30g)和胆酸(0.09g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在约154℃下加热约80min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是175APHA，残余的葡萄糖为56％。
实施例8将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和水杨酸(0.6g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在160℃下加热约50min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是100APHA，残余的葡萄糖为5.5％。
实施例9将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和丙酮酸(0.06g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在160℃下加热约90min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是150APHA，残余的葡萄糖为5.7％。
实施例10
将一水合右旋糖(270g)、山梨醇(30g)和石胆酸(0.9g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在温度152～168℃下加热约100min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为2.8％。
实施例11将一水合右旋糖(270g)、山梨醇(30g)和鹅胆酸(0.09g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在159℃下加热约90min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为3.6％。
实施例12将一水合右旋糖(270g)、山梨醇(30g)和水杨酸(1.5g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在159℃下加热约25min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是100APHA，残余的葡萄糖为4.6％。
实施例13将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和D-葡萄糖醛酸(0.75g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在温度152～169℃下加热约40min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是150APHA，残余的葡萄糖为3.9％。
实施例14将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和硬脂酸(0.75g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在157℃下加热约140min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是150APHA，残余的葡萄糖为3.0％。
实施例15将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和奎尼酸(0.75g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在154℃下加热20min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是100APHA，残余的葡萄糖为3.3％。
实施例16将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和山梨酸(0.75g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在154℃下加热约107min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是100APHA，残余的葡萄糖为4.4％。
实施例17将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和粘酸(3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在154℃下加热约48min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为1.4％。
实施例18将一水合右旋糖(285g)、山梨醇(15g)和脱氧胆酸(0.09g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在157℃下加热约30min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余葡萄糖为9.0％。
实施例19将一水合右旋糖(269g)、山梨醇(30g)和亚麻酸(0.75g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在155℃下加热约75min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是100APHA，残余的葡萄糖为1.8％。
实施例20将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和乙酰基水杨酸(3.0g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在152℃下加热约40min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为4.0％。
实施例21将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和乙醇酸(3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在156℃下加热约35min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为4.0％。
实施例22将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和二羟乙酸(3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在155℃下加热约40min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为4.9％。
实施例23将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和半乳糖醛酸(3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在135℃下加热约65min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为4.4％。
实施例24将一水合右旋糖(270g)、山梨醇(30g)和甲酸(0.3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在156℃下加热约75min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是75APHA，残余的葡萄糖为4.6％。
实施例25将一水合右旋糖(267g)、山梨醇(30g)和市售油酸(3g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在约156℃下加热约30min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。残余的葡萄糖为2.3％。
实施例26将一水合右旋糖(297g)和葡萄糖酸δ-内酯(3.0g)的混合物装入2L玻璃容器中，然后在低压下在150℃下加热约30min，同时搅拌。冷却反应混合物，获得玻璃状产品，粉碎后进行分析和应用测试。在不经过任何后处理的情况下，最终产品的色泽是150APHA，残余的葡萄糖为2.7％。
给出前述优选实施方案和实施例的目的是对本发明的精神和范围进行说明。本领域普通技术人员在了解了这些实施方案和实施例之后，很容易作出其它的实施方案和实施例。这些其它的实施方案和实施例是包括在本发明的预期范围之内的。
因此，本发明仅由从属权利要求所限定。


本发明涉及糖聚合物的制备方法，包含使糖在低于其实质分解点的温度下，在减压下，在催化有效量的有机酸存在下发生聚合反应，这些有机酸选自一元羧酸、一元羧酸的内酯和芳基醇，同时除去所述聚合反应过程中生成的水，所述有机酸是非挥发性的，并且仅带有一个酸官能团而不带有氨基官能团。本发明也涉及由此制造的产品。