可紫外线辐射固化的载体与油墨及其在瓷砖生产中的运用制作方法

V·桑兹索拉纳, R·贝纳文特艾斯特雷姆斯, E·桑彻兹维彻斯, C·阿雷波拉吉梅内兹

1998年9月16日

1997年11月25日

1996年11月25日

陶瓷工业研究协会, 凯拉本公司

C04B41/50GK1193004SQ9711989

油墨 固化 紫外线 载体 辐射

1.一种在不一定烧结的瓷砖上通过使用紫外线辐射方法固化的载体，包括(a)第一组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的活性末端官能团的可聚合低聚物组成，选自聚酯、聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸的或它们中的其它化合物，其比例为0.1-30％(重量)；(b)第二组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性官能团的聚合单体组成，它们可为单官能团或聚合官能团的，比例为0-30％(重量)；(c)第三组分，由能在内部以及表面通过紫外线辐射有效地引发聚合反应的光引发剂系统组成，其比例为0-15％(重量)；任选地，这些光引发剂系统还可包括产生游离基以开始光聚合反应(d)第四组分由一个或几个非活性液体组成，比例为50-99.9％(重量)，将前几个组分溶解或分散2.根据权利要求1所述的载体，其中第一组分是在水溶性乳剂中3.根据权利要求1所述的载体，其中第一组分的分子量大于100000和最小的膜成形温度为5-60℃4.根据权利要求1所述的载体，其中第一组分为聚酯二丙烯酸酯，聚酯三丙烯酸酯，聚酯二甲基丙烯酸酯，聚酯三甲基丙烯酸酯，聚醚二丙烯酸酯，聚醚三丙烯酸酯，聚醚二甲基丙烯酸酯，聚醚三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚二丙烯酸酯，聚酯—聚醚三丙烯酸酯，聚酯—聚醚二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚三甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，丙烯酸二丙烯酸酯，丙烯酸二甲基丙烯酸酯，丙烯酸三丙烯酸酯，丙烯酸三甲基丙烯酸酯5.根据权利要求1所述的载体，其中第二组分为含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的活性单体6.根据权利要求1所述的载体，其中第三组分为可由一种或多种下列物质中进行进行选择(i)噻吨酮的取代衍生物；(ii)甲酸衍生物；(iii)苯乙酮衍生物7.根据权利要求1所述的载体，其中第四组分为选自液体的聚乙二醇或水或它们的混合物的非活性液体8.根据权利要求1所述的载体，其中也可含有一种或几种促使载体中的固体组分湿润和分散的分散剂9.根据权利要求8所述的载体，其中分散剂的浓度为0-5％(重量)10.根据权利要求1所述的载体，其中也可含有一种或几种当载体没有经紫外线辐射时而阻止聚合作用开始的稳定剂11.根据权利要求10所述的载体，其中稳定剂的浓度范围为0-1％(重量)12.一种在不一定烧结的瓷砖上经紫外线辐射方法固化的涂层油墨包括(a)可提供必要的助熔性的玻璃质或微晶玻璃质陶瓷熔块或几种陶瓷熔块的混合物，其含量为30-80％(重量)；(b)无机类的颜料或陶瓷颜料的混合物，含量为0-50％(重量)；(c)经紫外线辐射固化的载体，其含量为20-70％(重量)，载体含有第一组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的活性末端官能团的可聚合低聚物组成，选自聚酯、聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸的或它们中的其它化合物，其比例为0.1-30％(重量)；第二组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性官能团的可聚合单体组成，它们可为单官能团或多官能团的，比例为0-30％(重量)；第三组分，由能在内部和表面通过紫外线辐射有效地引发聚合反应的光引发剂系统组成，其比例为0-15％(重量)；第四组分由一种或几种非活性液体组成，比例为50-99.9％(重量)，将前几种组分溶解或分散在其中13.根据权利要求12所述的油墨，其中载体的第一组分为聚酯二丙烯酸酯，聚酯三丙烯酸酯，聚酯二甲基丙烯酸酯，聚酯三甲基丙烯酸酯，聚醚二丙烯酸酯，聚醚三丙烯酸酯，聚醚二甲基丙烯酸酯，聚醚三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚二丙烯酸酯，聚酯—聚醚三丙烯酸酯，聚酯—聚醚二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚三甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，丙烯酸二丙烯酸酯，丙烯酸二甲基丙烯酸酯，丙烯酸三丙烯酸酯，丙烯酸三甲基丙烯酸酯14.根据权利要求12所述的油墨，其中载体的第二组分为含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的活性单体15.根据权利要求12所述的油墨，其中载体的第三组分为可由一种或多种选自下列物质的成分(i)噻吨酮的取代衍生物；(ii)甲酸衍生物；(iii)苯乙酮衍生物16.根据权利要求12所述的油墨，其中载体的第四组分为选自液体的聚乙二醇或水或它们的混合物的非活性液体17.根据权利要求12所述的油墨，其中载体也可含有一种或几种促使载体中的固体组分湿润和分散的分散剂18.根据权利要求17所述的油墨，其中分散剂的浓度为0-5％(重量)种19.根据权利要求12所述的油墨，其中载体也可含有一种或几种载体没有经紫外线辐射时而阻止聚合作用开始的稳定剂20.根据权利要求19所述的油墨，其中载体中稳定剂的浓度范围为0-1％(重量)21.一种瓷砖装饰方法，其中包括(1)将权利要求12-20中的任何一个权利要求所说的涂覆油墨涂覆在瓷砖上的最后一层釉涂层的表面上，(2)通过使用紫外线辐射方法对所涂覆的涂层进行固化，(3)使温度上升到合适的温度对涂有涂层的瓷砖进行干燥和烧结，以使载体获得最终的机械特性，中间涂层进行合适的转变，和载体中的有机物被燃烧，其中的固体进入釉层的内部22.一种瓷砖装饰方法，其中包括(1)将权利要求12-20中的任何一个权利要求所述的涂覆油墨涂覆在瓷砖上的最后一层釉涂层的表面上，(2)除去高比例的非活性液体，(3)通过使用紫外线辐射方法对所涂覆的涂层进行固化，(4)使温度上升到合适的温度对涂有涂层的瓷砖进行干燥和烧结，以使载体获得最终的机械特性，中间涂层形成最终涂层，和载体中的有机物被燃烧，其中的固体在釉层的内部成为一体23.根据权利要求21所述的瓷砖装饰的方法，其中可将步骤(1)和步骤(2)最多重复10次，再进行步骤(3)24.根据权利要求22所述的瓷砖装饰的方法，其中可将步骤(1)、(2)和(3)最多重复10次，再进行步骤(4)25.根据权利要求21或22中的任何一种瓷砖装饰的方法，其中将粘合剂溶液先于装饰之前涂在最后涂层的表面上26.根据权利要求21-25中的任何一种瓷砖装饰的方法，其中在装饰后和烧结前进行釉层的涂覆

本发明涉及瓷砖生产的技术领域本发明尤其涉及在瓷砖生产过程中用来装饰瓷砖的原料与方法釉瓷砖的大量生产包括第一步将含有粘土的载体成形，第二步任选地将所得物件烧结，第三步使表面涂上多层釉底料与釉底料层，第四步对砖进行装饰和最后一步将整个砖烧结使得在载体和不同涂层中进行物理化学变化从而获得最终产品特性通常使用丝网技术来装饰瓷砖到目前为止，用作装饰的油墨由悬浮在各种液体载体(通常为聚乙二醇)中的能提供助熔性和所需颜色的熔块与颜料的混合物组成，从而使油墨具有使用所需的流动性并在之后于砖烧结过程中除去所述油墨在不影响油墨多层涂覆的情况下，对载体没有足够的粘合力，因此，实践中通常在每次涂覆油墨后喷射溶解的粘合材料(例如聚乙烯醇和/或聚乙酸乙烯酯)该目的不是总能达到的，这是因为这些材料在干燥时只是作为粘合剂，由于干燥条件极大地受涂覆溶液的量和浓度、成形件的温度和其它难以控制的偶然因素的影响，所以这些粘合剂在工业生产中难以控制当这些情况发生时，油墨逐渐累积在丝网底部表面阻止油墨通过所述区域，因此，阻碍所需画面的获得这些都使得生产线上时常造成停工现象由于这些溶液而造成的干燥时间的增加控制着整个装饰方法的速度并且需使用较长的装饰生产线此外，在丝网印刷中水的涂覆可导致变形，结果是导致装饰程度的降低如今已经使用一些含有经紫外线辐射固化的载体的丝网印刷油墨因此，美国专利US-A-4306012公开了一种经紫外线辐射固化的载体和含有所述载体、玻璃类熔块和颜料的油墨，以在玻璃、金属和陶瓷体上产生丝网效果，随后将它们在500-900℃进行烧结载体包括含有至少两个不饱和乙烯端基的预聚物、至少一个含有极性官能团的不饱和乙烯单体、光引发剂和用于阻止过早成网的阻聚剂载体成分中既不含有非活性稀释剂，也不使用所说的悬浮的丙烯酸低聚物法国专利申请FR-A-2173623中公开了在玻璃、瓷器和陶瓷的垂直壁上进行点式涂覆的裂缝上的经紫外线辐射固化的组分，然后将它们在500-1450℃进行烧结这些组分粘性很大，一般包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物、多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚合的单体，光引发剂和含水或不含水的溶剂如1，2-乙二醇这些组分作为粘性很大的浆料使得将它们涂在垂直壁上时不会出现变形或滴落由于这些组分粘性很高使得它们不适于砖的丝网效果其它对比文件(EP-A-0330619，EP-A-0345993，US-A-5034244，US-A-4390565，US-A-4649062)也使用组分中含有光引发剂的油墨；然而，只能将它们涂在耐热载体上，即，涂在已完成的陶瓷体上美国专利US-A-4416974没有谈及载体必须是耐热的；然而，所用组分不允许包括非活性溶剂但需含有活性单体其它专利谈及使用光固化油墨而无最后必须使用的加热步骤进行陶瓷体的涂层或装饰(US-A-4072592，US-A-4319811，US-A-4071425，US-A-4070262，US-A-4507188，US-A-4072770，US-A-3989609)，因此，这实际上是陶瓷体的有机涂层在其它工业领域也使用含有经紫外线辐射的聚合物的油墨，但是这些聚合物不使用于陶瓷体的装饰，这是因为它们完全是在成网期间获得其特性的有机体系对比文件中的光敏组分中不允许使用高比例的非活性溶剂本发明的一个目的是提供一些新型载体和油墨，其中含有抗紫外线辐射的可成网成分，它们可满足瓷砖涂覆的各种需要，和解决目前存在的如上所述的问题本发明的另一目的是使在未完成的陶瓷体上进行装饰成为可能，该陶瓷体是不耐热的，这是由于在载体上和在装饰之前涂加且不含有光敏成分的不同涂层上产生重要的物理化学变化而导致的本发明的下一个目的是提供载体成分和由该载体成分配制而成的允许使用高比例的非活性溶剂的油墨组分本发明的又一目的是提供一种使用这种油墨的合适方法，以使原料的作用达到最大根据本发明，在不一定烧结的瓷砖上通过使用紫外线辐射方法固化的载体包括(a)第一组分，可以是在水溶性乳剂中由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的活性末端官能团的可聚合低聚物组成，选自聚酯、聚氨基甲酸乙酯、丙烯酸的或它们中的其它化合物，其比例为0.1-30％(重量)；在其中一个优选实施方案中，第一组分的分子量高于100000和所含的最低成膜温度为5-60℃；(b)第二组分，由一种或几种含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性官能团的可聚合单体组成，它们可为单官能团或多官能团的，比例为0-30％(重量)；(c)第三组分，由能在内部以及表面通过紫外线辐射有效地引发聚合反应的光引发剂系统组成，其比例为0-15％(重量)；任选地，这些光引发剂系统还可包括产生游离基以开始光聚合反应(d)第四组分，由一种或几种非活性液体组成，其比例为50-99.9％(重量)，将前几种组分溶解或分散在其中第一组分可以是聚酯二丙烯酸酯，聚酯三丙烯酸酯，聚酯二甲基丙烯酸酯，聚酯三甲基丙烯酸酯，聚醚二丙烯酸酯，聚醚三丙烯酸酯，聚醚二甲基丙烯酸酯，聚醚三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚二丙烯酸酯，聚酯—聚醚三丙烯酸酯，聚酯—聚醚二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚醚三甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯，聚酯—聚氨基甲酸乙酯三甲基丙烯酸酯，丙烯酸二丙烯酸酯，丙烯酸二甲基丙烯酸酯，丙烯酸三丙烯酸酯，丙烯酸三甲基丙烯酸酯可将这些预聚物溶解在载体的其它液体组分中，优选在乳剂中使用乳剂可避免将其深度渗透到瓷砖内，因此，乳剂的使用可允许使用较低含量的预聚物第二组分可以是含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的活性单体，第三组分可由一种或多种下列物质中进行选择(i)噻吨酮的取代衍生物；(ii)甲酸衍生物；(iii)苯乙酮衍生物第四组分为可与活性系统相容的非活性液体，优选液体的聚乙二醇或水或它们的混合物该载体也可含有一种或几种促使载体中的固体组分湿润和分散的分散剂，合适的浓度为0-5％(重量)，和一种或几种当载体没有经紫外线辐射时而阻止聚合作用开始的稳定剂，其浓度为0-1％(重量)本发明提供的新油墨属于玻璃化的油墨类型，之所以如此称呼是因为它们在经受高温后获得最终特性该新油墨的特征在于它们除含有必要的颜料或助熔剂或熔块之外，还包括含有能通过紫外线辐射进行聚合的化学成分根据本发明的油墨含有(a)可提供必要的助熔性的玻璃质或微晶玻璃质陶瓷熔块或几种陶瓷熔块的混合物，其含量为30-80％(重量)；(b)无机类的颜料或陶瓷颜料的混合物，含量为0-50％(重量)；(c)如上所述可经紫外线辐射固化的载体，含量为20-70％(重量)除此之外，该油墨任选地可含有活性(单体)或非活性的溶剂，也可含有其它含量很小的但可改进油墨流变特性的物质(湿润剂、抗絮凝剂)，该物质可增强光引发剂的效力(共引发剂、光促进剂)或增加油墨的稳定性(稳定剂)所用颜料为无机类的，其构成和成分由所需颜色确定所用助溶剂为化学成分决定最终的助熔性的熔块非熔块类助溶剂的混合物也可使用本发明的方法其特征在于包括第一阶段使用丝网印刷技术在预先烧结或未烧结的陶瓷载体或瓷砖上涂覆如上所述的油墨，下面紧接着第二阶段通过紫外线辐射作用对涂覆油墨进行固化；在这两个阶段之间可以有一个从所涂油墨中除去水份的中间阶段最后，将陶瓷体在高于500℃的温度下进行烧结以获得所需要的最终特性在本发明中，油墨固化的时间低于一秒当油墨在经受足够长的时间的强度高于20W/cm的辐射时，固化过程可以在10-80℃的低温下进行，该时间由辐射的强度确定由如下实施例进一步说明本发明，但不能将其作为对本发明的限制实施例1采用含有如下成分的油墨20％(重量)的熔块，30％(重量)的颜料，10％(重量)的由丙烯酸酯聚酯的混合物形成的液体，15％(重量)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20％(重量)的二乙二醇，5％(重量)的1-羟基环己烷基苯酮与二苯酮这种油墨组合物的流变特性证明使用于丝网装饰中将事先已涂过釉的瓷砖使用可溶性粘合剂预先进行涂覆，然后通过运输带送入丝网印刷的开始系统，使用上述油墨采用丝网印刷方法对其进行装饰装饰后立即将瓷砖送入辐射装置中，在一秒时间内使油墨组合物成网或聚合此后，准备将该瓷砖用其它油墨进行新的装饰，并重复上述操作辐射源为能量为80W/cm且含有一个高压释放灯的紫外线辐射发射体辐射装置适当设计成无害的辐射线泄漏产生实施例2制备含有如下成分的油墨57％(重量)的熔块，0.5％(重量)的颜料，31％(重量)的聚乙二醇，10％(重量)的在水溶性乳剂中的丙烯酸低聚物，2％(重量)的光引发剂这种油墨组合物的流变特性证明使用于丝网装饰中将已经涂覆底釉和上釉的砖使用可溶性粘合剂进行涂覆，然后通过使用上述油墨采用丝网印刷方法将其进行装饰装饰后瓷砖吸收了油墨中的载体，而该低聚物残留在其表面上形成薄膜此后立即将瓷砖送入实施例1中的辐射装置中以进行成网在成网后，将瓷砖进行检查，看其是否可以用其它油墨进行新的装饰并重复上述操作